纳米零价铁在重金属污水高标准排放的应用

张宏伟，李 超，熊义期

（中国瑞林工程技术股份有限公司，江西南昌 330038）

某产业园位于国内知名有色金属产业基地。该产业园是在环境倒逼机制推动产业转型升级形势下应运而生，以建立规范产业集聚区和完整的有色金属生态工业和循环经济体系为目标，意图实现资源整合，推动涉重金属企业上规模、上水平，实现中心城区周边冶炼企业“退城入园”。

该产业园污水处理厂服务于整个产业园，处理污水来自于入园涉重企业的外排污水。其北侧紧邻当地主要地表水系，根据环境影响评价报告及其批复，园区污水处理厂外排标准执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级A标后排入该水系。

用于重金属污水处理的传统工艺有硫化法、石灰铁盐法、电化学法、膜法等，但要满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A类标准进行高标准排放，且投资运行成本经济的成熟技术少之又少，无类似工程可以借鉴。为此，通过技术调研与比选、现场试验验证等，最终选择纳米零价铁工艺应用于该园区污水处理厂的工程实施。

1 纳米零价铁的特点及重金属污水去除的机理

纳米零价铁具有强还原性、比表面积大，反应活性高的特点，其比表面积分析（BET）结果约35 m2/g；纳米零价铁具有核壳双重结构，呈金属铁体立方晶体的外扩散环结构，周围包裹一层较薄的氧化壳。大多颗粒尺寸在50～100 nm之间，核心是结实的零价铁。

纳米零价铁对重金属的去除作用与重金属的标准氧化电势有关。Zn和Cd的标准氧化还原电势E0非常接近或低于Fe2+/Fe（-0.44 V），纳米零价铁对它们的作用主要为吸附及形成表面复合物；Cu、Cr、Ag、Hg标准氧化还原电势E0远大于Fe2+/Fe，其去除机理主要是被Fe0还原；而对于标准氧化还原电势E0稍大于Fe2+/Fe的Ni和Pb，纳米零价铁通过吸附和还原双重作用将Ni和Pb固定在纳米粒子表面。砷元素在水中以亚砷酸盐（三价砷）和砷酸盐（五价砷）形态存在，纳米零价铁能以较快速度将五价砷还原成三价砷和零价砷，纳米零价铁与三价砷反应是吸附和氧化还原的过程，既能将三价砷还原成零价砷，又能将其氧化为五价砷。

2 处理工艺的初步比选

目前，重金属污水处理工艺有纳米零价铁、电化学法、石灰铁盐法、膜法、硫化法等。几种工艺的比选，详见表1。

表1 几种工艺的比选

园区污水处理厂服务于整个产业园，处理后的出水排入地表水系。因此，根据表1的比较，可以发现纳米零价铁工处理效果稳定、二次污染污染物少，且处理方法和技术简易，是最适用的工艺。

3 试验验证

3.1 目的

通过验证实验条件使污水中的重金属经处理达到最高允许排放浓度，为污水处理工程建设提供设计依据。

3.2 水质

试验污水水质，详见表2。

表2 试验污水水质 mg/L

3.3 工艺流程

试验工艺采用曝气搅拌反应阶段+混凝沉淀处理。工艺流程见图1。

图1 工艺流程

3.4 试验内容

3.4.1 碱液投加量对重金属去除效果的影响

未经处理的混合污水pH值在1.9左右，具有很强的酸性和刺激性气味。为了能够有效去除水中污染物，需要对原水进行pH值调节，将原水pH值从1.9 调至 8～9。

表3 不同原水调节pH所需碱液投加量

由表3可知，将1 L原水的pH值调至8～9需要烧碱量在0.1～1 g。污水中含有大量的缓冲剂，调节pH值到8时，铜、锌等重金属部分会以氢氧化物的形式沉淀到泥渣中。

3.4.2 曝气对重金属去除效果的影响

使用鼓风机对试验原水分别进行了1 h、3 h、5 h的曝气，曝气量与重金属去除效果的影响见表4。

表4 曝气量对污染物去除效果的影响 mg/L

如表4可知，曝气量越大对砷的去除效果越好，这是由于通过曝气会将原水中大量的As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），进而通过纳米零价铁试剂中产生的Fe（OH）3絮凝沉淀得以去除。纳米零价铁试剂对COD的去除功能主要靠新生成的Fe（OH）3的多相絮凝功能，对污水中的COD产生凝聚而使COD降低，反应过程中将消耗一定量的试剂。

因此，在采用纳米零价铁试剂除砷前应对污水进行曝气氧化去除COD，这样既可以节约试剂消耗量，又能保证砷的稳定达标。

3.4.3 纳米零价铁试剂投加量对重金属去除率的影响

为了有效地去除污水中的铅、砷、铊、锑等重金属元素，需要将pH值调节到8～9范围内投加适量的纳米零价铁试剂。试验结果表明，纳米零价铁药剂投加量越大，重金属去除效果越好，但考虑到处理成本，有必要确定一个最佳投加量。因为原水水质成分复杂，选用具有代表性的两类金属（砷、铅）来表征投加量与去除率之间的关系。

试验原水水质分为两种，即未处理的原水和已经处理的原水，故其加药量也有两种。纳米零价铁试剂的投加量是按处理每升污水所需要纳米零价铁试剂的质量表示。

1）对于未处理的原水，其纳米零价铁加药量与重金属去除率的关系见图2。

图2 纳米零价铁试剂投加量对未处理原水中重金属去除率的影响

从图2中可以看出，对于金属铅来说，纳米零价铁药剂投加量为1 g/L（稀释后）左右时，铅的去除率接近100%，而对于砷来说，投加量在1.5 g/L（稀释后）时，其去除率才接近100%。结果表明，对于不同种重金属，所需加药量也是不同的。为了能够很好地去除重金属，所选加药量控制在1.5～2 g/L（稀释后）。

2）对于已经处理的原水，其纳米零价铁加药量与重金属去除率的关系见图3。

图3 纳米零价铁药剂投加量对已经处理的原水中重金属去除率的影响

已经处理的原水是污水经外排企业处理过的出水，其所含重金属含量很低，因而药剂投加量也相对较低。在投加量为1 g/L（稀释后）时，所有重金属的去除率均接近100%。在运行经济性和出水水质稳定达标双重指标下，选用投加量1 g/L（稀释后）是最佳的。

3.5 小结

1）纳米零价铁工艺反应时间短，能实现高效率处理重金属污水。

2）通过调整试验条件，分析实验数据可得出本次的污水经预处理和反应处理后均能达到 《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002），达标率100%。

4 工程应用

该产业园污水处理厂项目处理规模3 000 m3/d，其进出水水质见表5。

表5 工业污水进出水水质汇总 mg/L

4.1 工艺流程

具体工艺流程（见图4）如下：废水从调节池经泵输送进入纳米零价铁处理系统，并加入纳米零价铁和碱在纳米反应沉淀池内进行还原、吸附、共沉淀等反应，对污水中的重金属等污染物进行有效地去除。经过纳米零价铁处理后的废水进入氧化絮凝池，加入PFS、PAM等药剂进行催化耦合絮凝反应，并沉淀分离，沉淀出水进入滤池，去除微量的悬浮物，最后进入出水池达标排放。系统产生的污泥进入污泥浓缩池降低污泥含水率、减少污泥体积后再经供泥泵提升至板框压滤机进行污泥脱水，压滤后的脱水污泥外运处置；上清液和滤液进入调节池进行再处理。

图4 纳米零价铁处理工艺流程

4.2 主要设施

1）调节池。设计参数:1座，设计调节时间为8 h，有效容积1 000 m3。用于工业污水的水质水量调节，采用空气搅拌。设备选型：污水输送泵2台（1用1 备），Q=130 m3/h，H=22 m，N=30 kW。

2）处理系统。由纳米铁反应沉淀池和氧化絮凝池两段组成，用于重金属和砷的去除。纳米铁反应沉淀池1座，处理能力为125 m3/h，外形尺寸为15 500×8 000×6 000；钢筋混凝土现浇结构（反应段FRP防腐，沉淀段煤沥青防腐），配套设备为搅拌器、斜板等1套。氧化絮凝沉淀池1座，处理能力为125 m3/h，外形尺寸为19 500×8 000×5 500。钢筋混凝土现浇结构（煤沥青防腐），配套设备为罗茨风机、搅拌器、斜板等1套。

3）过滤器车间。过滤器车间设计处理能力为125 m3/h，用于氧化絮凝池出水悬浮物的进一步去除。主要设备包括：（1）多介质过滤器，φ=3 000 mm，单台处理能力70 m3/h，共3台；（2）过滤器进水泵，2台，1 用 1 备，Q=130 m3/h，H=32 m，N=22 kW；（3）过滤器反洗泵：2 台，1 用 1 备，Q=300 m3/h，H=22 m，N=30 kW；（4）反洗风机，1 台，Q=6.3 Nm3/min，H=6 m，N=11 kW。

5 结论

纳米零价铁工艺具有处理效果稳定，无二次污染介质产生，运行成本经济低等优势，选用其处理重金属污水高标准排放是最适用的，也是可行的。试验验证调节pH值到8时，药剂量在1.0～2 g/L，合理控制曝气时间可确保处理效果。