Ni掺杂TiO2/RGO纳米复合材料的制备及其催化性能研究

焦玉荣，张定坤，孙少超，弓 莹，相玉琳，张建宏，张 亚，杨超龙

(1.榆林学院 化学与化工学院，西安 榆林 719000；2.四川大学华西医院 华西-华盛顿线粒体与代谢研究中心，成都 610041)

0 引 言

环境和能源是目前人类面临和亟待解决的重大问题。自1972年日本科学家A.Fujishima和K.Honda[1]在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解为氢和氧后，开始了利用太阳光辅助多相催化在环境保护领域的研究[2-5]。

TiO2因其比表面积大、光吸收性能好、稳定、对人体无害、价廉且来源广泛的特点成为在光催化剂的研究热点，但由于其3.2 eV的禁带宽度导致对太阳光的利用率低；TiO2纳米颗粒较小，在水溶液中容易团聚，活性成分流失较大，经济效益不高；电子-空穴对易复合，限制了TiO2的光催化性能[6-8]。

本研究通过将二氧化钛与具有高电子迁移率与较大的比表面积的石墨烯(RGO) 复合，来提高TiO2纳米颗粒的分散性以及降低TiO2中光生电子与空穴对的复合[9-11]。又通过过渡金属Ni掺杂，来减低带隙宽度，提高TiO2光催化剂的光催化性能。三元负载Ni@TiO2/RGO纳米材料通过降解亚甲基蓝(MB)溶液来评价催化性能[12-14]。

1 实 验

1.1 试剂

聚乙烯亚胺(PEI,MW10000)、鳞片石墨和水合肼(阿拉丁试剂)，氯化镍(四川西陇化工)，钛酸丁酯、无水乙醇和亚甲基蓝(天津科密欧化学试剂)， 浓硫酸、高锰酸钾和过氧化氢(国药化学试剂)，所用试剂均为分析纯，使用的水为二次蒸馏水。

1.2 Ni掺杂TiO2/RGO纳米复合材料的制备

1.2.1 RGO的制备

采用改进的Hummers[15]法制备氧化石墨烯(GO),将制得的溶于100 mL超纯水中，超声1 h，然后转移到圆底烧瓶中，再向烧瓶中加入2 mL水合肼，80 ℃度下回流24 h，将所得黑色絮状产物洗涤、干燥，既得到黑色还原石墨烯(RGO)粉末。

1.2.2 TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2, 45 ℃水浴和剧烈搅拌的条件下，将20 mL无水乙醇和1.8 mL超纯水混合均匀，取3 mL钛酸丁酯(TBOT)逐滴加入到上述溶液中，4 h后生成白色絮状溶液，60 ℃烘干得白色粉末，将此粉末在马弗炉中焙烧4 h，得TiO2纳米粉末。

1.2.3 Ni@TiO2/RGO的制备

取100.00 mg上述制得的还原石墨烯(RGO)分散在30 mL 的超纯水中，超声分散处理1 h，得到GO的均匀分散溶液。再取100 mg的PEI溶于6 mL的蒸馏水中，将其逐滴加入到上述分散液中，继续超声2 h，同时制备TiO2，经反应4 h后生成的白色混浊溶液逐滴缓慢滴加到上述的分散液中，剧烈搅拌1 h，继续超声分散1 h，然后取50.00 mg的NiCl2·6H2O溶于10 mL去离子水中，再将其缓慢滴加到上述溶液中，搅拌30 min，超声分散30 min，再将其转移至高压反应釜中，在180 ℃下反应12 h，待反应釜冷却至室温后打开反应釜，用去离子水洗涤，然后再在冷冻干燥仪中冷冻干燥24 h，得Ni@TiO2/RGO纳米材料。

1.3 样品的表征

配有X-ray能量色散谱的场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss σ300)对制得样品的形貌和组成进行测试。采用6700型Thermo fisher公司原位红外光谱仪，用KBr压片法在500～4 000 cm-1范围内对材料进行红外分析。应用UV-2450型紫外漫反射(日本岛津)对制得复合材料进行禁带宽度分析。

1.4 样品的催化性能评价

以亚甲基蓝(MB)溶液为降解目标，在664 nm处测定MB溶液的吸光度值。根据下式计算MB溶液的降解率(η)，以降解率为评价标准分析复合材料的催化性能。

η= [(A0-At)/A0]×100%

(1)

其中：A0为光照前MB溶液的吸光度，At为光照t时间后MB溶液的吸光度。

1.4.1 相同量的不同催化剂对同一浓度的MB溶液的光催化性能影响

取4份50.0 mL浓度为5 mg/L的MB溶液置于支试管中，分别加入0.0500 g的TiO2、GO、TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO的复合光催化剂，将4支试管放入光化学反应仪中，在15 ℃、未光照的条件下搅拌30 min，打开汞灯辅助催化，每隔20 min取5.0 mL溶液，离心分离测定上清液的吸光度值。

1.4.2 不同温度对相同量的Ni@TiO2/RGO复合光催化剂降解同一浓度MB溶液的光催化性能的影响。

取浓度为1.0 mg/L的MB溶液50.0mL，分别将其置于3支试管中，加入相同量(0.01 g)的Ni@TiO2/RGO复合光催化剂。将3支试管放入光化学反应仪中，调节3支试管中MB溶液的温度分别为20、40和60 ℃，在未光照的条件下搅拌30 min，然后打开汞灯，每隔20 min取5.0 mL溶液，离心分离测定上清液吸光度值。

1.5 样品的催化性能评价

用0.05 g的Ni@TiO2/RGO复合纳米光催化剂降解50.00 mL浓度为5 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液，每次降解完成后，取出降解反应后的溶液，离心分离后，取沉淀物用无水乙醇和去离子水各清洗8次，用作下一次的降解实验，借此来考察Ni@TiO2/RGO复合纳米光催化剂的循环利用性能。

1.6 样品的催化性能评价

用0.05g的Ni@TiO2/RGO复合纳米光催化剂降解50.00 mL浓度为5 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液，每次降解完成后，取出降解反应后的溶液，离心分离后，取沉淀物用无水乙醇和去离子水各清洗8次，用作下一次的降解实验，借此来考察Ni@TiO2/RGO复合纳米光催化剂的循环利用性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1是NiCl2、GO、RGO、TiO2、TiO2/RGO、Ni@TiO2/RGO的FTIR图。如图，1 060 cm-1附近出现了GO和RGO的C-O伸缩振动峰，1 630 cm-1处的C=C伸缩振动峰；660 cm-1附近处有一个吸收峰是TiO2的Ti-O-Ti伸缩振动峰；从图中可以看出TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO两种复合光催化剂在660和1 630 cm-1处均出现了相应的吸收峰。

图1 NiCl2、GO、RGO、TiO2 、TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO的红外图

2.2 DRS分析

图2是TiO2、TiO2/RGO、Ni@TiO2/RGO的DRS图。根据Eg=1 240/λ计算出TiO2、GO/ TiO2和Ni@TiO2/RGO的禁带宽度分别是3.10、2.96和2.76 eV，禁带宽度越小，对可见光的利用率就越大，所以Ni@TiO2/RGO的光催化性能较好。

图2 TiO2、TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO的DRS图

2.3 表面形貌表征及其机理分析

TiO2、GO、TiO2/RGO与Ni@TiO2/RGO的SEM如图3，TiO2纳米粒子粒径分布较均匀，外观呈颗粒球状，团聚如图a；片层状结构的GO如图b；从图c上能够看到在石墨烯薄片衬底上有大量的纳米颗粒沉淀，能够证明TiO2纳米颗粒成功地负载在GO的表面；从图d上可以看到Ni@TiO2/RGO三元复合纳米材料主体形貌是多孔形貌结构，较TiO2的SEM图而言，Ni@TiO2/RGO三元复合纳米材料的多孔形貌趋多，且可以看到Ni和TiO2负载在GO的表面。

图3 TiO2(a)、GO(b) 、TiO2/RGO(c)和Ni@ TiO2/RGO (d)的SEM图

2.4 EDS分析

利用EDS，对TiO2/RGO与Ni@TiO2/RGO进行了元素分析。由下图4和5

可以看出TiO2/RGO的EDS图中除了C和O元素外，还有Ti元素，Ni@TiO2/RGO的EDS图中可以看出除了C和O元素外，还有Ni和Ti元素。从表可以看出Ti和O的原子百分比接近1∶2。可以进一步证明成功制备了TiO2/RGO和Ni@TiO2/RGO复合光催化剂。

图4 TiO2/RGO的EDS图

图5 Ni@TiO2/RGO的EDS图

2.5 催化性能分析

图6-a为不同催化剂的催化性能比较图，如图所示光催化活性大小顺序为：GO

图6-b为Ni@TiO2/RGO复合光催化剂分别在20、40、60℃的条件下降解MB溶液的效果图。从图中可以看出，催化反应180 min后Ni@TiO2/RGO复合光催化剂对MB溶液的降解率分别达到87.4%、79.6%、69.4%。由此可见，在20 ℃的条件下，Ni@TiO2/RGO复合光催化剂对MB溶液的降解效果最好。同时拟一级反应动力学如图6-d所示，绘制拟合曲线后计算出相关系数(R2)和反应速率常数(K1)如表2所示，可以看出Ni@TiO2/RGO在20、40和60 ℃的条件下催化降解MB溶液的相关性系数普遍较好，反应属于一级反应。

表1催化剂降解5mg/LMB溶液的动力学参数

Table1ParametersofPseudo-FirstDegradationKineticModelsonPhotocatalysteffect

催化剂R2K1/s-1GO0.971690.0032TiO20.965740.0093TiO2/RGO0.961560.0124Ni@TiO2/RGO0.978960.0163

图6 催化性能分析

表2Ni@TiO2/RGO降解不同温度的MB溶液的动力学参数

Table2ParametersofPseudo-FirstDegradationKineticModelsonTemperatureeffect

温度/℃R2K1/s-1200.977500.013400.978000.010600.974050.007

2.6 过渡金属Ni@TiO2 /RGO降解MB溶液的循环性能

图3-9是Ni@TiO2/RGO纳米复合光催化剂降解MB溶液的循环利用效果图。从图中可以看出，经循环使用8次后，复合光催化剂对于MB溶液的降解率依然能够达到80%以上，表明该催化剂具良好的光催化性能和循环使用性能。

图7 Ni@TiO2/RGO复合光催化剂降解MB(5 mg/L)溶液的循环利用图

3 结 论

采用一步水热法合成了三元复合纳米光催化剂Ni@TiO2/RGO。并且将其应用于光降解亚甲基蓝(MB)溶液实验中，并且研究了影响光催化剂活性的几个因素，实验结果表明，复合材料具有良好的催化性能和良好的循环再利用性，催化降解过程符合一级动力学模型。