3种SiO2基无机驻极体材料STBR、SPAP及SiO2薄膜的性能对比与研究

黄志强,马雪涛 ,顾宇杰

(1.同济大学电信学院，上海 201804； 2.常州晶麒新材料科技有限公司，常州 213023)

0 引 言

作为“永电体”，可以贮存电荷并独立产生无源空间电场的驻极体一直是研究的热点，随着半导体技术及MEMS的发展，能与硅基芯片相结合的无机驻极体则成为了该领域中的重点，在微声传感器和微能量转换器等方面获得了深入的研究和广泛的应用[1-6]。然而无机驻极体虽有较好的性能，却仍然存在各种各样的缺陷：如电荷衰减过快，受环境湿度影响较大等；而目前的无机驻极体基本都局限于单质成份的薄膜型材料如：二氧化硅、氮化硅、氧化铝薄膜等，尽管可以通过两种甚至两种以上不同材料叠层形成诸如Si3N4/SiO2、Al2O3/SiO2这样的复合膜结构，但这种简单的物理叠层结构对驻电性能并没有本质上的改善，相反还增加了工艺上的成本和复杂度，影响了其在实际中的应用[7-11]。能否突破目前单质成分的局限，发展出新型的无机驻极体材料，已成为该领域突破的关键。本文以二氧化硅为基，制备了SiO2薄膜、SiO2-Ta2O5-B2O3-RO复合材料以及SiO2-PbO-Al2O3-P2O5复合材料三种驻极体，通过对它们驻电性能的对比研究，发现应用高温熔凝工艺结合多组分复合材料技术有望发展出一系列全新类型的无机驻极体材料，为该领域的进一步发展提供一个全新的方法和思路。

1 实 验

1.1 样品制备

基片选取4英寸P<100>和N<100>型轻掺中阻单晶硅片，电阻率为ρ=8～13 Ω·cm级别，表面单面精密抛光，粗糙度～2 nm。

SiO2薄膜采用1 100 ℃高温干氧(30 min)—湿氧(300 min)—干氧(30 min)热生长工艺制备，膜厚1 μm。

SiO2-Ta2O5-B2O3-RO复合材料的成分选取分析纯级SiO2、Ta2O5、B2O3、RO等(R为二价金属元素)，SiO2-PbO-Al2O3-P2O5复合材料的成分均选取分析纯级SiO2、PbO、Al2O3、P2O5等，各自按一定比例充分混合，分别在 1 350～1 450 ℃高温下熔制4 h，淬冷后粉碎成约～10 μm级别的粉料；以无水乙醇、羟甲基纤维素等为溶剂配置成溶液，均匀涂覆于单晶硅抛光面，膜厚按需控制在～10 μm，静置干燥后送入高温气氛炉中，以<4℃/min升温速率按图1制备样品，全程氮气保护；最终400～500 ℃退火1 h，而后随炉冷却至室温，获得(SiO2-Ta2O5-B2O3-RO)/Si复合材料驻极体样品(以下简称STBR)和(SiO2-PbO-Al2O3-P2O5)/Si复合材料驻极体样品(以下简称SPAP)。

图1 STBR、SPAP样品制备温度曲线

1.2 实验与仪器

实验仪器与设备如下：ZRPY-1000测定仪测试热膨胀系数，布鲁克S8 Tiger X射线仪完成结构分析；Agilent E4980A精密LCR表测试样品介电常数；Monore152A型和HNC3-1000型高压电源高压电源实现恒栅压电晕充电；Monroe244型电位仪测量表面电位， Keithley 6514电流表测试热刺激放电TSD电流；恒压电晕充电和TSD热刺激放电实验如图2和3所示。

图2 恒压电晕充电装置示意图

图3 开路TSD热刺激放电装置示意图

经测定，SiO2-Ta2O5-B2O3-RO材料的热膨胀系数为α=4.4×10-6/℃，SiO2-PbO-Al2O3-P2O5材料的热膨胀系数为α=4.3×10-6/℃，均与硅的热膨胀系数接近，表明其适宜作为硅基驻极体材料。

2 结果与分析

2.1 结构分析

图4～6为基础热氧化SiO2膜、SiO2-Ta2O5-B2O3-RO、以及SiO2-PbO-Al2O3-P2O53种不同材料成膜前后的XRD谱。显然，1 100 ℃热氧化SiO2薄膜为典型的非晶态结构(图4)；而图5显示STBR材料在高温成膜后出现了明显的XRD衍射峰，表明其内部出现了析晶已呈微晶态结构；但与之对比的SPAP材料在高温成膜前后的XRD图谱却几乎相同(图6)，无明显衍射峰存在，说明其晶化现象不明显，内部仍基本上保持为非晶结构。

图4 热氧化SiO2薄膜XRD

图5 STBR高温成膜前后XRD

图6 SPAP高温成膜前后XRD

2.2 介电性能测试

图7、8分别为STBR和SPAP两种驻极体复合材料的介电常数谱；其中STBR的ε值在10 kHz时可达到2 000～3 000，在1 MHz约为200～300，而SPAP的ε值最高却不超过3。造成这一现象的主要原因在于，STBR在高温成膜后出现了析晶，大量微晶相的存在对其介电常数产生了较大影响[12]；而SPAP在高温成膜后仍然能保持内部结构的非晶态，因此具有较低且基本稳定的介电常数值；作为参照对比，热氧化SiO2薄膜的介电常数一般为3.9[13]，不再敷述。

图7 STBR驻极体样品介电常数谱

图8 SPAP驻极体样品介电常数谱

2.3 电晕充电/电荷注入试验

取针电压|VP|=8～10 kV，栅电压|VG|=500 V～2 kV对3种材料样品进行恒栅压电晕充电，充电温度分别为常温、100～350 ℃，充电时间10 min，充电后的样品室温保存于玻璃皿中。

图9 轻掺SiO2薄膜恒压电晕充电后表面电位衰减图(a.开放环境;b封闭环境;c正电晕干燥封闭环境)

图9为轻掺SiO2薄膜恒压电晕充电后的表面电位衰减图，从图中可以看出，500 V栅压充电下，一般SiO2薄膜均可以获得90%以上VG值的表面电位，正负极性充电无明显差异；不过充电后的样品如果置于静止但开放的空气环境中(玻璃皿打开通气孔)，表面电位衰减将异常迅速，基本3 d左右全部衰竭为0；但将样品置于相对干燥的封闭环境中(玻璃皿关闭通气孔)，则表面电位的稳定性可以大幅提高，100 ℃以上高温充电900 d后仍能保持50%～80%的电荷量；与之对应的是SiO2薄膜正电荷的存储稳定性较差，即使置于完全干燥的封闭环境中(玻璃皿封闭且底部置有干燥剂)，180 d后的表面电位通常也仅剩初始值的20%左右。升高充电温度可以大幅度提高电荷贮存的稳定性，但过高如超过300 ℃的充电也会导致贮存电荷稳定性的下降，以上特性N/P型样品无明显区别。显然，SiO2薄膜是一种较为良好的负极性驻极体材料，但会受到环境湿度较大影响。

图10 STBR复合材料驻极体恒栅压负电晕(a)和正电晕(b)充电后的表面电位衰减图

图10为 STBR材料恒压电晕充电后的表面电位衰减图，样品室温存储于开放通气孔的玻璃皿内。当栅压值VG值为500 V时，样品充电后可以获得与VG大致相等的表面电位；当栅压值提升至900 V时，样品表面电位Vs大约可以达到VG的90%～95%。通常情况下，常温充电后的STBR表面电位衰竭至零的时间为10 d左右，高温100～200 ℃充电可以使表面电位保有期延长一倍，达到20 d左右，正负电荷充电和贮存性能一致，未见差异；不过试验中发现，当充电温度高于220 ℃时，所获表面电位值开始急剧下降，当温度达到300 ℃时，表面电位几乎为0。

图11 SPAP复合材料驻极体恒栅压负电晕(a)和正电晕(b)充电后的表面电位衰减图

图11为 SPAP材料恒压电晕充电后的表面电位衰减图，样品存储于开放通气孔的玻璃皿内。图谱显示，SPAP复合膜具有良好的正、负电荷注入与捕获能力，当栅压VG≤500 V、充电温度T≤250 ℃时，样品充电后的初始表面电位值VS可以达到栅压VG的85%～90%; 正电晕充电所获表面电位值比负电晕充电平均略低～5%。进一步提高栅压可以获得更高的表面电位，但VS/VG值却会有所下降：VG≥2 kV时只能获得VG值～45%左右的表面电位；此外充电温度过高(≥300 ℃)时VS/VG值也会下降，通常此时的表面电位值为VG值65 %～70%(VG≤500 V)。

常温充电后SPAP材料的电荷衰减较快，一般10 d内表面电位就衰竭为零，但高温充电(T≥100 ℃)情形则完全不同，样品270 d后的电荷衰减幅度小于5%、550 d后小于7%，正电荷的存储稳定性甚至略优于负电荷；2 kV高栅压充电后的表面电位衰减相对略迅速一些，550 d后的衰减幅度在27%～37%；这表明SPAP具备相当优良的正、负电荷驻存性能。

2.4 开路热刺激放电TSD(Thermally Simulated Discharge)试验

对3种材料：SiO2薄膜、STBR和SPAP样品分别进行恒压负、正电晕充电，而后立即进行开路热刺激放电，线性升温速率为3 ℃/min，上电极与样品直间气隙～1 mm，所获开路TSD电流谱如图12～14所示。

图12(a)为基片ρ=8～13 Ω·cm级的轻掺SiO2薄膜负电晕热激放电谱，其中P型和N型基片SiO2薄膜的TSD谱几乎完全一样，常温充电时主放电峰位于T=295 ℃附近，100 ℃高温充电时主峰飘移至T=310 ℃附近，200 ℃充电时移位于～330 ℃，而300 ℃充电时可迁移至～350 ℃；同时伴随充电温度的升高, TSD电流峰的高度逐步降低，峰宽逐渐增大。

图12(b)为SiO2薄膜100℃充电后的正电晕TSD谱，令人惊异的是图谱中出现了巨大的逆向电流峰，峰位于T=～320 ℃处并且峰值高出同样条件充电后的负电晕TSD峰近4倍，而且N、P型样品的图谱还不完全一致。P.Günther对此异常曾尝试作出解释[14]，认为逆向电流峰的形成是由于TSD过程中的热激发，使沉积于材料表面或浅表层内的正电荷层产生离子发射，受气隙电场的作用穿越气隙抵达上电极与感应电荷复合所致。对此解释我们表示怀疑，因为如果该解释成立，则意味着300 ℃的温度即可使驻极体正电荷层产生离子发射；但下面STBR和SPAP材料的热刺激放电试验证明这一推断似乎并不成立，因为这两种材料的正电晕TSD电流谱在RT～550℃温度区间内均为数值正常的正向(负值)放电曲线，并无所谓“离子发射”效应的出现。我们推测，SiO2薄膜正电晕TSD谱中的反向电流峰可能是由电荷中和现象所造成，即正电荷被注入至SiO2薄膜体内的同时有可能引起了负载流子从硅向SiO2内的注入，而负电荷在髙温热激发时跃迁脱阱，中和正极性逃逸电荷后形成反向TSD电流。SiO2薄膜正电晕TSD的峰位位于与负电晕TSD峰接近的320℃附近，说明该推断存在一定的合理性，但仍需进一步的实验观察和证明。

图12 轻掺热氧化SiO2薄膜恒压负电晕(a)和正电晕(b)充电后的TSD电流谱

图13 STBR样品恒压负电晕(a)和正电晕(b)充电后的TSD电流谱

图13(a)、(b)分别是STBR样品恒压负、正电晕充电后的热激TSD电流谱，从图中可以发现：该材料的TSD谱为单峰型放电曲线，峰位固定于T=240 ℃处，半高宽约为～45 ℃，峰形、峰位不受充电温度、极性及栅压等参数影响，仅峰高与表面电位相关，同步增减；最为关键的是，同等条件充电后的正、负TSD电流谱关于温度轴镜像对称。

图14(a)、(b)则分别是SPAP材料的恒压负、正电晕TSD电流谱，仔细观察发现，该电流谱与STBR的图谱非常相似：一样的单峰型放电曲线、同样的正负TSD峰关于温度轴镜像对称、相同的峰形峰位不受充电温度和极性影响的特性等；所不同的是，SPAP的TSD峰位是位于T=290 ℃附近，半高宽约为～55 ℃，另外高栅压充电会使TSD电流峰向低温方向轻微漂移，当VG=2 kV时TSD峰位于270 ℃处，漂移量为～20℃，幅度小于7%。

图14 SPAP样品恒压负电晕(a)和正电晕(b)充电TSD电流谱

3种材料对比发现，相对于SiO2薄膜随充电温度变化而漂移的负电晕TSD谱以及巨大奇异的逆向正电晕TSD峰，STBR和SPAP两种复合材料的TSD谱简单明了的多，都是单峰、对称且基本恒定的结构，其捕获载流子的陷阱机制即可以存储正极性也可以存储负极性空间电荷，所不同的是SPAP的电荷存储稳定性远优于STBR，甚至可以捕获部分更高能量的载流子，由此可见相较于传统单质成分的驻极体，无机驻极体的复合材料化或有更优前景。

以上实验仅选择了轻掺中阻硅基片热生长出来的SiO2薄膜进行对比，事实上重掺低阻硅片上热生长的SiO2薄膜驻电性能和TSD谱更加复杂[15]，有待更深入的比对研究。

2.5 能阱深度计算

设样品充电后体内被陷空间电荷密度为ρ，设其在陷阱内的自然热振动频率为νo，假定陷阱活化能为A，则被陷电荷获得≥A能量的逃逸频率ν为：

(1)

(其中k为玻尔兹曼常数)

开路热刺激放电电流密度为：

i(t)=dρ/dt=-ρv

(2)

由(2)式可得：

dρ/ρ=-vdt

两边积分得：

(3)

因TSD热刺激放电是以线性速率β升温，故：

T=T0+βt

dt=1/β*dT

(4)

由于开路TSD测量的是上电极感应电荷衰减时在外电路流过的电荷变化量，将(1)(3)(4)代入(2)，整理可得开路热刺激放电电流表达式为：

I(TSD)=-ei(t)

(5)

根据式(5)运用计算机对三种材料的TSD电流谱进行拟合后可知，STBR材料捕获电荷的能阱深度(活化能)A为1.22 eV，ν0为9.6×1011；SPAP捕获电荷的能阱深度(活化能)A为1.4 eV；ν0为1.6×1012(升温速率β=5×10-2K/s)；轻掺SiO2薄膜则较为复杂，主能阱深度为1.98 ev，副能阱深度分别为0.43、2.39、2.6、2.9 ev；拟合曲线如图15所示，与实际实验数据吻合得十分理想。

图15 SiO2(a)、STBR(b)及 SPAP(c)样品恒压电晕充电TSD拟合曲线

3 结 论

运用热氧化和高温熔凝工艺，本文制备传统SiO2薄膜驻极体(轻掺型)、新型高介电常数微晶SiO2-Ta2O5-B2O3-RO(STBR，ε～2000)以及新型低介电常数非晶SiO2-PbO-Al2O3-P2O5(SPAP，ε≤3)无机复合材料驻极体。恒压电晕充电和热刺激TSD放电等实验表明，3种SiO2基材料均具有独特的电荷贮存与输运特性：

(1)3种材料都具有优良的电荷捕获与贮存能力，其中SPAP材料电荷贮存稳定性最佳；

(2)SiO2薄膜具有较好的负电荷贮存性能但正电荷储存能力欠佳，微晶STBR和非晶SPAP材料则具有对称相等的正、负电荷贮存能力；

(3)SiO2薄膜TSD谱呈多峰结构且存在巨大逆向正电晕电流峰，且受充电温度影响较大；而STBR和SPAP材料TSD电流谱均为单峰结构，正、负对称且相对恒定，几乎不受充电参数影响；

(4)STBR和SPAP材料均具有单一对称的电荷陷阱机制，其能阱深度分别为：1.22 eV(STBR)和1.4 eV(SPAP)，能阱为双极性，即：既可以贮存负电荷也可以捕获正极性载流子；而传统SiO2薄膜则具有多个捕获载流子的能阱，其中主阱为1.98 eV，副阱为0.43、2.39、2.6和2.7 eV，该能阱机制仅对负电荷有效。

成分单一的SiO2薄膜其电荷贮存机制复杂，成分复杂的SiO2-Ta2O5-B2O3-RO和SiO2-PbO-Al2O3-P2O5复合材料电荷陷阱机制反而清晰、单一且正负对称，这表明通过多元组分的彼此搭配和相互配合，有望消除单质成分无机驻极体的性能缺陷，发展出一系列新型的复合材料型无机驻极体，在微电子领域获取更广泛更深入的应用。

致谢：衷心感谢同济大学玻耳固体物理研究所全体同仁的支持！