胺基改性苯乙烯树脂对Cr(VI)的吸附行为分析

马蕴杰，张 伟，2，李 芊，王绍艳，2

(1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051； 2.精细分离工程技术中心，辽宁 鞍山 114051)

0 引 言

近年来，重金属离子已经严重影响了人们生产和生活的很多领域[1,2]，需要寻找经济有效的重金属离子处理方法。目前重金属处理方法主要有化学沉淀法[3]、离子交换法[4]、吸附法[5]等。化学沉淀法虽成本低，技术成熟，但易造成二次污染[6]；离子交换法适用于废水的处理，但在应用过程中易发生氧化使其交换能力降低[7]，且以上方法都具有一定的局限性和选择性差的缺点。吸附法是最常应用的重金属处理方法，具有吸附效率高、速度快等优点[8]，吸附树脂常常被用来作为吸附剂进行重金属的吸附[9]，但传统树脂吸附容量有限，吸附选择性差已逐渐不适应我国工业生产特点。因此，设计合成吸附量高，吸附效果理想的功能性吸附材料具有重要的研究意义和较大的社会价值。对传统吸附树脂进行改性成为研究趋势，因改性后的树脂的吸附选择性和吸附效率会有所提高，因此得到了广泛的重视。常见的改性树脂分为氢键改性[10]，接枝改性[11]、磁性改性[12]等。其中，氢键改性应用最为广泛，氢键改性的实现是向树脂中引入极性基团进而通过极性基团与吸附质形成氢键来实现改性后树脂吸附量的增加[13]。

本研究工作以自制的苯乙烯基树脂作为载体，采用先接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯后用乙二胺改性的方法制得胺基化树脂，对改性树脂的结构和基本物性参数进行了表征并系统研究了胺基树脂对重金属离子Cr(VI)的吸附行为及重复利用性能。研究结果可以为相关重金属离子吸附富集工作提供理论支持和技术借鉴。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

丙酮、N,N′-二甲基苯甲酰(DMF)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、过硫酸铵、乙二胺，化学试剂有限公司；重铬酸钾，分析纯，沈阳试剂厂；苯乙烯树脂(粒度范围100～150 μm)，实验室自制[13]。

THZ-82A型恒温振荡箱，金坛市城东新瑞仪器厂；DHG型真空干燥箱，上虞市沪越仪器设备厂；FTIR-1500型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，梅特勒-托利多仪器有限公司；Evo18型场发射高分辨率扫描电子显微镜(SEM)，德国蔡司公司；WLY-100-15000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；NOVA 3200e型比表面积分析仪，美国康塔克默仪器贸易有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 胺基树脂的制备方法

合成路线如下所示：

图1 胺基树脂的合成路线图

将1 g经预处理的苯乙烯基树脂加入到三口烧瓶中，加入100 mL N,N′-二甲基苯甲酰(DMF)和10 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，并用氮气驱除反应体系中的残余氧气，水浴温度升至50 ℃，加入0.16 g过硫酸铵接枝聚合18 h，抽滤，用丙酮为抽提溶剂索氏抽提24 h以达到去除残留在微球表面聚合物的目的，将所得产物在60 ℃下烘干，制得接枝材料。将0.1 g接枝树脂置于烧杯中，并加入15 mL DMF，静置24 h使其充分溶胀，将混合液置于烧瓶中并加入20 mL乙二胺于90 ℃水浴锅中反应8 h，抽滤后产物用去离子水淋洗至中性并在80 ℃烘箱中干燥6 h，干燥后的微球即为胺基改性的苯乙烯基吸附树脂。

1.2.2 胺基树脂吸附Cr(VI)

(1)胺基树脂的静态吸附实验

准确称取6份一定质量的预处理后的胺基树脂于具塞碘量瓶，并分别加入不同Cr(VI)浓度的重铬酸钾溶液25 mL，分别在298、308和318 K下恒温振荡4 h(转速150 r/min)，吸附实验结束后，残余溶液中Cr(VI)浓度利用ICP-OES进行测定并计算树脂吸附量，以溶液中Cr(VI)浓度和胺基树脂吸附量为坐标作图，可得不同温度下的树脂吸附等温线。同时考察了改性树脂对Cr(VI)的最大吸附量，并评价其吸附性能。树脂的吸附量计算公式为：

(1)

其中：c0，ce分别为溶液中Cr(VI)的初始浓度与平衡浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，L；m为树脂质量，g。

(2)胺基树脂的动态吸附实验

称取12份一定质量预处理后的胺基树脂于具塞碘量瓶，加入Cr(VI)浓度为2 mg/L的重铬酸钾溶液25 mL，分别在298、308、318 K下恒温振荡(转速为150 r/min)，且每隔一段时间取样检测溶液中残留Cr(VI)浓度并计算树脂吸附量。以时间为横坐标，吸附量为纵坐标作图，分析改性树脂的吸附量与吸附时间t的变化关系。

此时，曾先生也失去了理智，他把背包扔到地上，然后向前扑倒在地上号叫。曾先生表示，当时没有考虑这种方式是否妥当，只是想控诉警方的作为，并向路人求助。

(3)树脂吸附稳定性实验

称取一定质量胺基树脂装填于固相萃取空柱，以0.5 mL/min的吸附速度上样重铬酸钾溶液，并依次用3%的稀盐酸溶液和去离子水各50 mL(淋洗流速为0.3 mL/min)；重复上述稳定性实验20次，分别取吸附后溶液并检测溶液中残留Cr(VI)浓度并计算树脂吸附量，考察改性树脂的吸附稳定性。

1.2.3 胺基树脂的表征

改性前后树脂的形貌观察利用扫描电镜进行分析，同时对改性树脂进行能谱分析；树脂的红外光谱分析采用是溴化钾压片法，波数范围为470～4 000 cm-1；树脂的比表面积利用比表面分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 树脂的形貌分析

表1 树脂比表面积属性

表2 胺基树脂能谱分析结果

图2中分别为改性前后树脂在10 000倍数下的扫描电镜图，通过对改性前后树脂的外观形貌分析可知，改性前苯乙烯基树脂的表面较为光滑，树脂表面孔道数量稀少；而胺基改性树脂的外表面较为粗糙，树脂表面孔道数量多，树脂表面结构复杂，因此改性后吸附树脂应具备更大的比表面积，吸附效果更为理想。改性前后树脂的比表面积测定结果(表1)表明改性后树脂的比表面积较改性前增加了146%，大大提高了胺基改性树脂的吸附效果。同时通过能谱分析结果(表2)可知，改性后的胺基树脂含有N元素，而苯乙烯基树脂并不存在N元素，这说明了N元素来源于胺基化改性。且N元素的质量百分含量为3.45%，表明改性过程中乙二胺和苯乙烯微球的结合效果良好，改性结合率较高。而对于复合材料来说，树脂的强度、耐高温性、耐磨性、抗烧蚀性、硬度大等都与树脂的含碳量有关，能谱分析说明胺基树脂的含碳量高达89%，说明胺基树脂有良好的耐高温性，较大的强度和硬度。

图2 树脂的SEM谱图

2.2 树脂的红外光谱分析

图3为改性前后树脂红外光谱对比图，苯乙烯基树脂分别在红外波数范围716、1 460、2920 cm-1处出现了明显的吸收峰，分别归属于C-H键的面内和面外弯曲振动吸收和-CH2的伸缩振动吸收。另外，整个谱图中除苯基和-CH2基团外未显示其它基团的特征吸收，说明树脂中不含相应的功能基。乙二胺改性树脂分别在红外波数范围1 310、1 580、3 310处出现了明显的吸收峰，分别归属于C-N伸缩振动、C=N键的伸缩振动、N-H伸缩振动，表明在苯乙烯基树脂上成功键合了胺基。为分析胺基树脂对金属离子Cr的作用机理，实验还考察了吸附前后树脂的吸附峰变化，分析认为树脂吸附Cr(VI)后，原先存在于改性树脂上的2 170 cm-1处的-C=C=O-官能团消失说明树脂在吸附Cr(VI)过程中金属离子与双键发生配位反应，吸附后吸附峰消失；在2 920 cm-1处胺基树脂吸附Cr(VI)后-CH2的伸缩振动变强，说明树脂在吸附重金属离子时与部分胺基基团可能形成了金属冠醚配合物，使部分N-H游离出来，进而增加了其伸缩振动；3 600～3 300 cm-1的吸收发生了明显的变化，峰的宽度变宽说明N，O原子参与了金属离子的配位；在胺基树脂吸附了Cr(VI)以后，红外谱图在1 800～1 300 cm-1发生了一定程度的蓝移，根据杂化轨道理论可以得出，C含量增加会使C-H的强度增加，其伸缩频率发生蓝移，也可能因为在吸附过程中，游离的Cr(VI)与C-H键、C-O键配位使电荷重新排布并使轨道再杂化引起红外谱图的蓝移，因此认为在胺基树脂吸附Cr(VI)后红外谱图发生蓝移是C、O原子参与了吸附过程引起的。经分析认为胺基改性的树脂对Cr(VI)的作用机理主要是树脂中的羟基、胺基和双键共同作用的结果。

图3 树脂的FTIR谱图(a：苯乙烯基树脂，b：胺基改性树脂，c：吸附后树脂)

图4 胺基树脂的吸附机理

2.3 胺基树脂对Cr(VI)的吸附

2.3.1 胺基树脂的吸附平衡分析

图5为不同温度下胺基树脂的吸附量随时间变化关系图。由图5可知，随着时间的增加，胺基树脂对Cr(VI)的吸附总体上是从快速吸附到吸附逐渐变得平缓的一个过程。在吸附前期(0～120 min)，吸附量随吸附时间的增加而迅速增大，造成上述现象的主要原因是在胺基树脂吸附Cr(VI)初期，胺基树脂可提供的活性吸附位点较多。但当树脂表面吸附位点被Cr(VI)占有后，吸附后期(120～240 min)吸附过程趋于平缓，为吸附平衡阶段。因此可以确定改性树脂的吸附平衡时间为2 h。

图5 改性树脂的吸附平衡曲线

为考察改性树脂的吸附动力学行为，分别采用准一级动力学模型[14]和准二级动力学模型[15]对吸附实验结果进行拟合。结果分别如图6和图7所示，拟合曲线结果在表3列出。

图6 准一级动力学模型

图7 准二级动力学模型

表3吸附动力学方程及参数

Table3Adsorptionkineticsequationsandparameters

温度/K准一级动力学准二级动力学ln(qe-qt)=lnqe-K1t1/(qe-qt)=1/qe+K2tK1/min-1R2K2/10-3·g·mg-1·min-1)R2298K0.02290.89980.01820.6716308K0.02440.92230.02060.7112318K0.02430.93630.02050.7723

由表3不同类型吸附动力学方程拟合相关系数比较可知，胺基树脂对Cr(VI)的动力学吸附行为更符合准一级动力学模型，这表明改性后的胺基树脂对Cr(VI)的吸附速率与金属离子的浓度相关，且是在单一作用力下的线性行为，为非均匀固体表面的吸附行为，吸附过程的阻力主要来自于液膜扩散的影响。

2.3.3 胺基树脂的吸附静力学行为

为考察改性树脂的静态吸附行为，分别采用Langmuir模型[16]和Freundlich模型[17]对吸附实验结果进行拟合。结果分别如图8和图9所示，拟合曲线结果在表4列出。

图8 改性树脂吸附的Langmuir模型拟合

图9 改性树脂吸附的Freundlich模型拟合

表4 吸附静力学方程及参数

对表4数据分析可知，胺基树脂吸附Cr(VI)的等温吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，表明改性树脂对Cr(VI)的吸附行为属于单分子层的表面吸附，这与动力学吸附行为分析结果是一致的。Langmuir模型适合吸附质之间无相互作用、吸附是单层吸附的情况，换言之就是吸附只发生在吸附剂的外表面，由拟合的参数可以看出，当温度升高时等温吸附方程中的KL会逐渐增大，说明升温对于吸附过程是有利的；吸附解离常数KL大于1，也表明吸附质与胺基树脂的亲和力较好，根据Langmuir模型的特性可以知道，胺基树脂在吸附过程中是吸附位点与吸附质一一对应的吸附，也就说明了制备出的胺基树脂表面孔结构分布均匀。此外，实验测定了胺基树脂对Cr(VI)的最大吸附容量可达298.75 mg/g，吸附率达93.24%，较改性前树脂的吸附容量增加了64.93 mg/g，吸附率提高了42.17%，结果表明胺基改性后树脂对Cr(VI)具有良好的吸附容量和较高的吸附效率。

2.3.4 胺基树脂的热力学

为考察温度对胺基树脂吸附行为的影响[18]，分别计算出胺基树脂吸附过程的焓变、吉布斯自由能变和熵变，计算结果如表5所示。

表5改性树脂的等量吸附焓变、自由能及熵变

Table5Equivalentadsorptionenthalpy,freeenergyandentropychangeofmodifiedresins

树脂ΔH/ΔG/ΔS/kJ·mol-1kJ·mol-1kJ·K·mol-1胺基树脂15.6243298K308K318K0.0542-0.5306-1.0988-1.6154

受温度的影响，吸附量会随温度的改变而变化，通过对吸附行为的热力学拟合所获得的参数可为吸附行为分析提供理论支持。由表5可知，ΔG均为负值，说明胺基树脂对Cr(VI)的吸附在3个温度下都是自发进行的，其ΔG的绝对值随着温度升高而不断增加，说明温度越高总体上自发的程度越高，吸附作用越强。ΔH为正值，表明吸附过程是个吸热过程。在一定范围内，温度的增加促进了吸附过程的进行，这与静态吸附实验所得出的结果相吻合。胺基树脂对Cr(VI)的吸附的ΔS为正值，表明吸附过程中固/液界面的混乱度有所增加。

2.3.5 胺基树脂的稳定性评价

图10为20次固相萃取柱吸附胺基树脂吸附量变化曲线图。结果表明，在相同的实验条件下，改性树脂在20次重复实验过程中对Cr(VI)的吸附量变化不大，其相对标准偏差为0.024，因此可以认为改性后胺基树脂具有良好的重复使用稳定性能。

图10 树脂使用次数对吸附性能的影响

3 结 论

本实验将苯乙烯基树脂进行胺基改性，并对改性树脂的结构及吸附属性进行了表征分析，同时通过吸附静力学和吸附动力学实验考察了胺基树脂吸附Cr(VI)的吸附行为，得出如下结论：

(1)以乙二胺为改性剂对苯乙烯基树脂进行胺基接枝改性，经结构分析，改性后胺基树脂的表面较改性前有更丰富孔道，比表面积为271.64 m2/g，较改性前增加了146%，N含量达到3.45%，碳含量达89%；结合红外分析结果，证明改性后树脂存在胺基，改性效果理想，且改性后树脂的孔道、比表面积得到了提高，为吸附重金属离子创造了条件；改性树脂对重金属吸附是树脂表面的羟基、胺基和双键与金属离子的配位作用共同作用的结果；

(2)改性胺基树脂对Cr(VI)的吸附平衡时间为2 h，吸附动力学分析认为吸附过程符合单一作用力非均匀表面情况下的准一级动力学吸附行为，吸附阻力主要来自于液膜扩散对传质行为的影响；静力学吸附分析认为吸附过程符合单分子层表面吸附的Langmuir等温吸附模型，吸附行为主要发生在吸附树脂的表层；热力学分析认为吸附过程为自发的吸热过程，温度在一定条件下促进吸附进行；

(3)制备的改性胺基树脂具有多孔结构、比表面积大、吸附容量大，重复使用稳定性良好的特点。树脂吸附量可达98.75mg/g、吸附效率为93.24%，且其改性制备条件简单；实验研究结果可为相关重金属离子富集分离提供研究依据。本工作对于工业废水中重金属离子污染的去除有一定的意义。