基于氧化铝和蒙脱石改性的新型多功能环氧树脂纳米复合材料

张瑞珠，崔祥程，王重洋，张 豪，邵玉飞，黄建林

(1.华北水利水电大学 材料学院， 郑州 450045 ； 2.河南天马新材料股份有限公司， 郑州 450011)

0 引 言

材料复合化是现代研究的热点，在航空航海、高端武器研发、基础设施建造等领域都需要强度韧性好、既耐磨又防腐的高分子复合材料。蒙脱石/环氧树脂纳米复合材料在这方面具有很大的挖掘空间[1-3]。环氧树脂由于其优秀的基础性能常常作为复合材料的基体，蒙脱石的组织结构和大多数矿物不同，在环氧树脂基体中插层复合剥离的纳米蒙脱石薄层，和基体产生强烈的表面效应和界面效应，有效的提高了环氧树脂的力学性能、耐热性能和耐磨性能等[4-6 ,16-19 ]；但是一般的蒙脱石在环氧树脂中剥离不充分，使用传统的方法促进蒙脱石和环氧树脂的复合反而会降低耐热性能，而且在增加韧性的同时会导致强度的下降；因此，普通的蒙脱石/环氧树脂复合材料无法满足复杂环境下的特殊要求[5-9]。

为了应对现代的发展要求，必须对现有的蒙脱石/环氧树脂复合材料进行改进。通过研究，可以将零维纳米氧化铝和二维的蒙脱石单片复合加入到环氧树脂中，能够促进蒙脱石剥离分散[10-12]；纳米氧化铝具有高硬度、高强度、优异的热稳定性和抗化学腐蚀性，良好的绝缘性，而且价格低廉。无机纳米氧化铝具有纳米尺寸效应，高的比表面积和强大的界面作用力，和环氧树脂复合可以产生增韧与增强的同步效应，弥补蒙脱石/环氧树脂复合材料的缺点[12-15,20-21]。普通的纳米 氧化铝粒度小，具有很高的表面能，处于热力学非稳定状态。本次实验对纳米氧化铝进行改性处理，改进了纳米氧化铝在基体中的稳定性和分散性，与有机蒙脱石和环氧树脂共同复合，实现了蒙脱石薄层完全剥离分散，制备出一种具有优秀强度、韧性和热性能的新型多功能轻质环氧树脂纳米复合材料。

1 实 验

1.1 主要原料

树脂：双酚 A 环氧树脂 E-51(岳阳石油化工总厂)，固化剂 ：甲基四氢酸酐(濮阳惠成电子材料公司)，有机蒙脱石DK1(浙江丰虹新材料股份有限公司)，纳米氧化铝：99.9%，(上海晶纯生化科技股份有限公司)。

1.2 纳米氧化铝的改性

在三口瓶中加入适量的纳米氧化铝合无水DMF，在室温下超声分散2 h。然后再加入一定量的MDI，在 N2的环境下，加热到110 ℃反应24 h，抽滤、洗涤、干燥后得到Al2O3-NCO的产物。将得到的产物Al2O3-NCO定量加入到三口瓶中，和无水DMF混合在室温下超声分散 2 h，最后加入定量 ODA，在N2的环境下 再加热到110 ℃搅拌反应 24 h，继续抽滤、洗涤、干燥，最后得到的改性氧化铝记为 Al2O3-NH2。

1.3 样品制备

将改性的纳米氧化铝和等质量有机蒙脱石加入到无水乙醇均匀混合，将混合物和环氧树脂在40 ℃下均匀搅拌1 h，再通过超声分散0.5 h，继续加入适量的固化剂甲基四氢酸酐(m(环氧树脂)∶m(固化剂)=100∶50)，在室温下搅拌均匀，超声分散0.5 h，在真空下脱除气泡，得到均一的体系。将上述体系进行喷涂并且开始固化，分别升温到90 ℃和150 ℃保温2 h，最后加热到180 ℃固化。添加的纳米氧化铝和有机蒙脱石不宜过多，防止蒙脱石片层聚集和纳米氧化铝颗粒团聚。将等质量的纳米氧化铝和有机蒙脱石作为填料，然后制备1%，2%,2.5%，3%，4%，5%填料含量的纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料。另外用同样的方法分别制备有机蒙脱石/环氧树脂复合材料作对比实验。

1.4 性能测试及组织观察

1)拉伸模量和拉伸强度使用XL -250型拉力实验机按GB 1040—79标准进行测试。冲击强度使用用XCJ-40型冲击实验机按GB 1034—79进行测试检验。

2)用综合热分析仪采用差示扫描量热分析法，在氩气环境下同时在25～150 ℃范围内以5 ℃/min的速度升温来测定材料的玻璃化转变温度；采用热重分析法，在30～600 ℃范围内以10 ℃/min的速度加热，测定材料的分解温度。

3)在20 kV的电压下使用扫描电子显微镜观测喷金处理的材料断口形貌和横截面。

2 结果及分析

2.1 蒙脱石红移与蓝移的红外光谱分析

使用傅里叶红外光谱仪进行测试，测量的范围：4 000～450 cm-1，波数精度是0.1 cm-1，通过计算机处理以后，测试出了图谱和波峰；2.5%填料的纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料和有机蒙脱石的图谱如图1所示，表1给出了个样品吸收边的波峰。

表1 红外光谱吸收峰频率

本次研究从蒙脱石的剥离分散出发，测试蒙脱石完全剥离分散后对环氧树脂基体性能的影响。通过红外吸收光谱分析研究蒙脱石的“红移”现象与“蓝移”现象 (即量子效应 )。 红外吸收光谱分析表明 ,高度剥离后晶片厚度变小的蒙脱石相对于本来的有机蒙脱石存在明显的“蓝移”现象 (即量子效应 ) ,及由于晶层厚度的减小 ,蒙脱石结构内部的内应力增加而引起的红外吸收带的“红移”现象。

从上述理论可知，由于蒙脱石粒径的减小，蒙脱石的吸收带会出现蓝移，而且同时会导致晶格畸变和键长缩短，最终结果使红外吸收带向高波数移动。由表1可知，蒙脱石红外光谱蓝移变化的特征峰主要位于1 027 cm-1附近的Si-O伸缩振动吸收峰，位于793 cm-1附近的Al-OH伸缩振动吸收峰以及位于515 cm-1附近的Si-O-Al的振动吸收峰。

对比样品和有机蒙脱石的红外光谱可以看出，位于1 027 cm-1附近的Si-O伸缩振动吸收峰 ,前者是1 032.16 cm-1，后者是1 027.63 cm-1，可以看出样品中的蒙脱石剥离分散后Si-O吸收峰向高波数移动4.53 cm-1，即蓝移了4.53 cm-1。同样的，样品的Al-OH伸缩振动吸收峰蓝移了2.97cm-1，以及Si-O-Al伸缩吸收峰蓝移了4.78 cm-1。

图1 红外光谱图

由于蒙脱石晶层厚度变小，导致蒙脱石结构内部的内应力增高，蒙脱石红外吸收带向低波数移动，产生红移。对比样品和蒙脱石位于917cm-1附近的Si-O-Si振动吸收峰，前者是914.32 cm-1，后者是917.12 cm-1，由此可知，样品中的蒙脱石粒度降低，Si-O-Si伸缩振动吸收峰向低波数移动了2.8cm-1，即红移了3 cm-1。同样的，样品位于844 cm-1附近的Si-O-Si伸缩振动吸收峰红移了17.89 cm-1，而位于464 cm-1附近的Si-O-Al伸缩振动吸收峰红移了7.88 cm-1。

在新型多功能环氧树脂纳米复合材料的红外吸收光谱上，可以同时发生蓝移和红移，如果前者的影响大，则发生蓝移，反之，发生红移。如上述的样品发生了3个蓝移和3个红移。可见：纳米氧化铝的存在显著提高了蒙脱石的剥离程度。

2.2 X射线衍射分析

根据X射线衍射(XRD)检测可知，如下图2，有机蒙脱石DK1在4.5°左右出现最大峰值，经过Bragg公式计算，有机蒙脱石具有2 nm的层间距；蒙脱石/环氧树脂复合材料的最大峰值出现在2.2°，所以插层处理的蒙脱石层间距扩大到4.2 nm,说明环氧树脂已经部分插入蒙脱石层间，固化后导致蒙脱石晶面间距增大；然而在整个测试范围内纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料的衍射线基本与基线平行，XRD衍射峰在测试范围内消失，无法显示出有序的周期性结构，说明有机蒙脱石已经很大程度上发生剥离分散，均匀分布在环氧树脂基体中。

2.3 复合材料的微观结构

样品截面的扫描电镜的观察结果进一步证实了上述结论，在有机蒙脱石/环氧树脂复合材料中，由于环氧树脂分子的大量插入，蒙脱石层状结构的间距已经扩大到4.2 nm，但是蒙脱石仍然保持紧密的插层结构。在填料含量为 2.5%的纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料中，蒙脱石的层状结构完全剥离分散，如下图3所示，剥离的薄片距离均已经超出了100 nm，层间是环氧树脂分子和氧化铝颗粒。

图2 XRD射线衍射图

在蒙脱石/环氧树脂复合材料中，蒙脱石的层状结构剥离分散可以使复合材料的性能更加优秀，蒙脱石薄层分散程度越高，复合材料的性能提升越好。大多数蒙脱石/环氧树脂复合材料中蒙脱石层状结构均不能完全剥离，但是在本实验中，通过复合零维纳米氧化铝，促进了蒙脱石薄层的剥离，这可能是纳米氧化铝颗粒和蒙脱石薄层之间的范德华力和库仑力以及纳米氧化铝和高分子之间的键合作用所致。

图3 扫描电镜照片

图4 拉伸性能

2.4 力学性能

拉伸测试如图4所示，纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料模量和强度全都比另外两种复合材料高，提升效果最佳是在填料含量2.5%时。这种新型多功能纳米复合材料的模量和强度比纯环氧树脂提升了331.48%和150.8%，纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料的模量和强度相较于有机蒙脱石/环氧树脂提升了140.46%和185.32%。

缺口的冲击强度的结果如下图5所示。新型多功能纳米复合材料的冲击强度同时比另外两种对比材料高，在这3种材料中纯环氧树脂冲击强度最差。纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料的性能在2.5%填料时达到最高，相较与有机蒙脱石/环氧树脂和纯环氧树脂分别提升了157.14%和127.9%。由此可见，由于复合了纳米氧化铝，促进了有机蒙脱石单片的剥离分散，这种新型纳米复合材料相较于仅仅添加有机蒙脱石的复合材料具有更强的力学性能，特别是在强度方面。这是因为有机蒙脱石的层状结构被剥离成纳米蒙脱石薄层，增强与环氧树脂分子的结合力，大分子链的移动变得更加困难；零维的纳米氧化铝和二维蒙脱石薄层相互交错，减少应力集中，分散了载荷的能量，因此新型多功能纳米复合材料的力学性能获得了大幅提升。

图5 缺口冲击强度

2.5 缺口断面形貌

图6分别是纯环氧树脂、有机蒙脱石/环氧树脂复合材料和新型纳米复合材料的断面形貌。其中纯环氧树脂的断面形貌平滑无沟壑，出现了典型脆性断裂才有的河流状花纹。有机蒙脱石/环氧树脂复合材料的断面形貌比纯环氧树脂的断面形貌更加粗糙不平，而且冲击强度升高，说明有机蒙脱石的加入确实提升了复合材料的力学性能。但是产生了大量的裂纹，而且裂纹的方向趋于一致，主要是因为蒙脱石未能剥离，形成的团聚体成为了应力的集中点。

图6 材料的冲击断口形貌

添加了纳米氧化铝的新型多功能纳米复合材料断面形貌凹凸不平，充满了沟壑，粗糙程度最高，而且裂纹短小方向错综复杂。显示出裂纹的延伸受到了抑制，产生裂纹的应力向四周分散，逐渐被消耗吸收，裂纹无法扩展生成较大的裂痕，极大地提升了材料的力学性能。这是因为分散的蒙脱石片层能产生大量的银纹，能够很好地吸收冲击能量， 阻止微裂纹的扩展，具有很好地增韧效果。另外在集体中很少能见到大颗粒的团聚体，这说明两种纳米粒子全都均匀分散在环氧树脂集体中。

2.6 热性能

有机蒙脱石和纳米氧化铝的耐热性也发挥了作用。有机蒙脱石/环氧树脂复合材料以及新型多功能纳米复合材料的热性能测试如图7所示。小分子表面活性剂改性蒙脱石时，降低了蒙脱石表面的热稳定性，因此纯环氧树脂的玻璃化温度比有机蒙脱石/环氧树脂复合材料高一些。但是本研究的新型多功能纳米复合材料的玻璃化温度相较于前两种材料有明显的提升，甚至在2.5%填料时比纯蒙脱石高出9.7 ℃。这是因为纳米氧化铝促进有机蒙脱石剥离分散，蒙脱石单片在环氧树脂基体中和纳米氧化铝交叉分布，和环氧树脂的特异性吸附产生交联反应，环氧树脂基体中出现了高分子链的非自然构象，环氧树脂的交联点大幅提升，使分子链的结合力获得增强，限制住了树脂分子的热运动，玻璃态和高弹态之间的转变变得困难，因此提升了环氧树脂复合材料的玻璃化温度。

在热分解温度测试中，复合材料都比单一材料的热性能好，本次实验的新型多功能纳米复合材料热分解温度相较于另外两种材料有明显的增强，其中2.5%填料含量的新型多功能纳米复合材料比纯环氧树脂材料高出19.3 ℃。这是由于层状的蒙脱石薄层可以有效地抑制热量传导和热分解的小分子物质流动，纳米氧化铝的比表面积也比较大，和二维的蒙脱石薄层相互交叉，优势互补，增强了对热传导和降解产物流动的抑制作用。因此纳米氧化铝/有机蒙脱石/环氧树脂复合材料热稳定性获得了更好地提升。

图7 热性能

3 结 论

(1)新型多功能环氧树脂纳米复合材料的拉伸模量相较于纯环氧树脂和蒙脱石/环氧树脂复合材料增高了331.48%和140.46%，同时拉伸强度提高了150.80%和185.32%，缺口冲击强度提高了157.14%和127.90%以及玻璃化温度和热分解温度分别提升9.7 ℃和19.3 ℃以及10.5 ℃和4.1 ℃。

(2)同时加入纳米氧化铝和有机蒙脱石到环氧树脂基体中，有机蒙脱石在纳米氧化铝颗粒的作用下高度剥离分散，相互交错分布于环氧树脂的组织中，提高了环氧树脂的多项力学性能。

(3)纳米氧化铝可以促进有机蒙脱石在高分子基体中剥离分散，两种维度的粒子相互交错，协同增强提升复合材料的性能，获得了综合性能大幅提升的新型多功能环氧树脂纳米复合材料。