g-C3N4/TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究

白苗苗，安小康，马向荣，孟 宇

(1. 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

随着经济的飞速发展，人类生活不断改善的同时，生态环境及资源短缺问题随之而来。罗丹明B(RhB)是一种碱性燃料，其结构相对简单，具有典型的三苯甲烷类燃料的结构和特点，被广泛应用于造纸业、纺织印染业、有色玻璃着色、细胞荧光染色剂制造等行业中。这些行业产生出的大量罗丹明B若没有妥善处理，会给人类健康及生态环境造成极大伤害，因而，寻找一种高效且经济的降解罗丹明B的处理方法显得非常重要。光催化技术具有催化效率快、没有二次污染、以太阳能为能源等特点，在环境净化和能源转换方面具有广泛的应用前景。光催化剂的研究一方面来自于对传统光催化剂的改性研究，一方面是不断寻求新型的光催化剂。在众多的传统光催化剂材料中，二氧化钛(TiO2)因具有化学性质稳定、无毒性以及价格低廉等特点，受到科研人员的广泛关注，但由于其只对紫外光响应，因此在光催化降解中存在光响应范围窄、太阳光利用率低和和光生载流子复合严重等问题[1-3]，限制了其光催化应用。氮化碳(g-C3N4)是一种层状结构的无机非金属材料，具有可调节的能带结构、耐高温、耐腐蚀和环境友好等特点，对可见光有一定的吸收，作为一种廉价的无机非金属光催化剂，其在能源和环境领域有重要的研究意义和应用前景，近年来成为科学技术领域研究的热点，但存在易团聚、光生电子-空穴对易复合的问题[1,4-5]，导致其光催化活性降低，限制了其在光催化降解有机污染物的广泛应用。研究发现，可以通过复合、改性以及掺杂等方式，提高半导体的光催化活性[6-7]。因此，利用g-C3N4的优点，以其为基底材料进行多元复合，来提升光生载流子的分离速度及对太阳光的利用率，从而增强复合材料的光催化效果，具有重要的理论和应用价值。

综上所述，本论文以尿素和钛酸丁酯为原料，通过高温煅烧及溶胶-凝胶法制备g-C3N4/TiO2复合光催化剂，同时对g-C3N4/TiO2复合催化剂进行SEM、FT-IR和UV-Vis表征和分析，并以罗丹明B(10mg/L)为降解底物研究其光催化性能，对其光催化降解机理进行深入的研究。

1 实验部分

1.1 原料试剂及仪器

尿素：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；钛酸四丁酯：分析纯，天津福晨化学试剂厂；亚甲基蓝：分析纯，天津化学试剂研究所有限公司；冰乙酸：分析纯，天津富余精细化工；罗丹明B：分析纯，西安化学试剂厂。

马弗炉：KSL-1600X，洛阳涧西耐火材料实验厂；电子分析天平：ESJ系列，沈阳龙腾电子有限公司；超声波清洗器：SCQ-5201，上海声彦超声波仪器有限公司；傅立叶红外光谱仪：IR Prestige-21，日本岛津公司；场发射扫描电镜：蔡司300，德国蔡司公司；光化学反应仪：DGY-1A，南京多助科技发展有限责任公司。

1.2 g-C3N4的制备

称取40g尿素于坩埚杯中，置于程序控温式马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，然后在马弗炉中保温2h，然后在马弗炉中降至室温后取出，即可得淡黄色固体氮化碳g-C3N4。

1.3 g-C3N4/TiO2复合催化剂的制备

分别称取(0.234g、0.468g、0.702g、1.170g、1.755g)氮化碳于五个500mL烧杯中，再分别加入100mL无水乙醇，超声5h后，置于磁力搅拌器上，逐滴加入10mL钛酸丁酯，搅拌24h，再加入10mL冰乙酸，继续搅拌6h，而后加入4mL去离子水，再继续搅拌72h，搅拌完成后，将烧杯放入恒温油浴锅中80℃恒温蒸干，于真空干燥箱中100℃恒温干燥2h后放入管式炉中，以8℃/min的升温速率升至450℃后煅烧2h，而后将该固体粉末研磨即可得到不同配比的氮化碳/二氧化钛复合催化剂，记为Z% CNT，其中Z%为氮化碳与二氧化钛的质量百分比，这里Z%分别为10%、20%、30%、50%、75%。

1.4 光催化实验

(1)标准溶液的配制：准确称量0.005g、0.010g、0.015g、0.020g、0.025g RhB，用蒸馏水定容于1000mL容量瓶中，可配制浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20 mg/L、25mg/L的RhB溶液。

(2)标准曲线的绘制：将配制五个标准溶液使用紫外可见分光光度计测量吸光度，然后绘制标准曲线。

(3)光催化降解罗丹明B具体步骤如下：

称取50mg复合光催化剂材料的样品和50 mL罗丹明B溶液(10 mg/L)加入50 mL的比色管中，将比色管放入暗箱中，首先暗反应0.5 h使其达到吸附-脱附平衡，打开循环水系统和灯，使整个反应体系维持在25 ℃左右，在光照条件下，每隔0.5 h在比色管中取3 mL左右悬浮液置于离心管中，用离心机以5000 rpm/min的转速离心3 min，最后取上层清夜用紫外-可见分光光度计(UV-vis)进行检测，测定罗丹明B溶液在最大吸收峰553 nm处的特征峰以确定该复合催化剂的催化降解效果。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

图1所示为不同g-C3N4质量比的g-C3N4/TiO2复合材料的FT-IR谱图。由图可知，对于g-C3N4, 它的特征峰大致可分为3个区域[8-9]：813 cm-1、1160 ～1719 cm-1和3100～3400 cm-1。在3100～3400cm-1范围内的宽吸收峰是芳香环缺陷位的N—H基团引起；1243、1314、1411、1582、1643 cm-1处的吸收峰是C—N和C=N的伸缩振动引起；在813cm-1处的吸收峰是均三嗪单元的振动峰。对于TiO2，其特征峰出现在3300～3500cm-1和500～700cm-1处，分别对应的是TiO2表面的O—H伸缩振动和Ti—O—Ti键的伸缩振动峰[10-11]。经过复合之后，上述g-C3N4和TiO2的特征峰都可在图1中观察到，说明复合材料中都存在g-C3N4和TiO2。值得注意的是，3438cm-1处的宽吸收峰在复合样品中逐渐减弱，说明TiO2表面的羟基与g-C3N4表面的N—H基在制备过程中发生了缩合反应，两种半导体之间形成一种新的化学结合，表明TiO2和g-C3N4形成了异质结构[7,12]。

图1 g-C3N4/TiO2复合催化剂的FT-IR图

2.2 SEM表征

为了直观的观察到所制备的复合催化剂的形貌结构，对所制备得的g-C3N4和不同质量配比的g-C3N4/ TiO2复合催化剂(10%、20%、30%、50%、75%)进行了SEM表征，其结果如图2所示。从图2(a)中可以看出g-C3N4为二维片层结构，图2(b-f)中可以看出g-C3N4片层结构上负载有许多TiO2小颗粒，且所得复合光催化剂是孔隙结构，这些孔隙结构可以提供更多的催化活性位点，也可以增加RhB与g-C3N4/TiO2复合光催化剂材料的接触面积，这样可以提高复合催化剂的光催化性能[13-15]。

图2 (a)g-C3N4，(b-f)不同质量配比(10%、20%、30%、50%、75%)g-C3N4/TiO2复合光催化剂的SEM图

2.3 光催化性能研究

图3所示为g-C3N4质量比分别为10%、20%、30%、50%和75%的g-C3N4/TiO2复合光催化剂对罗丹明B的可见光催化降解曲线。由图可知，在有可见光照射的条件下，光催化反应210 min后，不同质量比的g-C3N4/TiO2复合催化剂对罗丹明B溶液的催化降解较g-C3N4有不同程度的提高；其中g-C3N4质量比为30%的g-C3N4/TiO2复合催化剂催化降解效果最佳，当光催化反应时间为210 min时，其光催化降解罗丹明B的降解率达到59.4%。

图3 不同质量比(10%、20%、30%、50%、75%)的g-C3N4/TiO2复合光催化剂对RhB的降解率图

图4为不同条件下g-C3N4/TiO2复合光催化剂对RhB溶液的可见光催化降解曲线。由图可知，RhB的性质相对较稳定，在可见光的条件下反应210 min后基本上没有降解；在无光照的条件下，反应210 min后，30%的g-C3N4/TiO2复合光催化材料的吸附作用远小于对可见光的催化降解效果。由此可知，在可见光反应的过程中，光催化降解对RhB的降解起主要的作用。

图4 不同条件下g-C3N4/TiO2复合催化剂对RhB的降解率

2.4 光催化机理研究

图5 g-C3N4/TiO2复合材料光催化降解RhB的机理示意图

研究表明光催化氧化反应中起氧化作用的主要是超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和氢氧自由基(·OH)[16]。图5所示为TiO2/g-C3N4复合材料在可见光条件下的光催化机理。由图可知，纯二氧化钛的价带顶(valence-band maximum，VBM)和导带底(conduction-band minimum，CBM)的电势分别为+2.87 eV和-0.26 eV，g-C3N4的VBM和CBM的电势分别为+1.61 eV和-1.15 eV。可以看出g-C3N4的CBM的电位比TiO2的更负，因此，在可见光照射下，g-C3N4表面产生光生电子-空穴对(e-1-h+)，其CBM上的光诱导电子(e-1)可以很容易地转移到g-C3N4/TiO2界面，并转移到TiO2的导带(CB)，光生空穴(h+1)留在g-C3N4的价带上(VB)。光生电子迁移到TiO2导带后与水中溶解氧形成· O2-,· O2-将RhB氧化降解。由于g-C3N4的价带比·OH/OH-1低，不能与水形成·OH，所以光生空穴留在g-C3N4的价带，直接与RhB作用将其氧化降解[17-18]。此外，TiO2的VBM边缘电位比g-C3N4的更负，有助于TiO2价带上的光诱导空穴(h+1)通过g-C3N4/TiO2异质结很容易地转移到g-C3N4的价带。由此推断，TiO2和g-C3N4的价带和导带上积累了电子(e-1)和空穴(h+1)，并最终相互分离。因此，电子空穴对的复合速率大大降低，通过增加对吸附染料分子的界面电荷转移反应，提高了g-C3N4/TiO2异质结构的光催化活性。

3 结论

本文以尿素为原料，通过煅烧法制备得到氮化碳，并以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备得到g-C3N4/ TiO2复合光催化剂，通过改变g-C3N4的质量配比获得不同质量比的g-C3N4/ TiO2复合材料。采用FT-IR、SEM和UV-Vis表征手段分析了样品的结构和形貌，并以罗丹明B作为有机污染物降解底物，对比研究了不同g-C3N4质量比的g-C3N4/ TiO2复合催化剂的光催化降解活性，同时研究了不同条件下光催化降解性能，初步探索研究了其光催化降解罗丹明B的光催化降解机理。实验结果表明，在可见光反应的过程中，光催化降解对RhB的降解起主要的作用，且当g-C3N4质量比为30%时，所制备得到的g-C3N4/TiO2复合催化剂的光催化效果最佳：光催化反应时间为210 min时，其光催化降解RhB的降解率达到59.4%。