多孔煤矸石吸附剂的制备及其吸附热力学研究

石 凯，李巧玲

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

我国是全球最大的煤开采国，随煤开采被带到地面的煤矸石已成为最大的固体废物源之一. 据估计，全国煤矸石累计堆存已达 30 亿 t，年排放量达6 亿t以上，大量堆积的煤矸石不仅占用大量土地，而且其风化和自燃对大气环境和地下水资源造成了严重的污染[1-2]. 煤矸石中含有一定量的可燃物和大量可利用的矿物，是一种低热值燃料. 开发新工艺，拓展煤矸石的附加价值使其作为“二次资源”不仅可以缓解其对环境造成的压力，而且可以提高煤炭企业的抗风险能力，以适应现在多变的经济环境. 目前，煤矸石主要应用于矿区回填[3]、 发电[4]、 生产肥料[5]、 建筑材料[6]等. 然而这种粗放式处理无法发挥资源的潜在价值，还会造成二次污染. 市售水处理吸附剂如活性炭、 离子交换树脂和沸石等生产成本高，不适合大规模推广[7-10]. 煤矸石主要成分为SiO2、 Al2O3以及少量的煤，通过简单的化学和物理处理，可形成具有类似分子筛和活性炭的多孔结构，是一种潜在的廉价吸附剂[11-14]. Du等[15]采用NaOH对煤矸石蚀刻制备了MCM-41型多孔材料，再经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 乙二胺(EDA)改性后，其对CO2的饱和吸附量达到83.5 mg/g. Gao等[16]以煤矸石为硅源，制备的多孔SiO2对CO2的饱和吸附量达到36.69 mg/g. 潘一鸣等[17]采用喷雾干燥法制备出煤矸石微珠，经800 ℃处理后微珠对甲基紫和孔雀石绿的吸附量分别为16.2 mg/g和9.5 mg/g.

本文以ZnCl2为活化剂，在氦气中对煤矸石进行高温处理，破坏其中高岭石、 晶体碳的层间作用力使其形成层间错位，再经HCl蚀刻除去煤矸石中的Al2O3等可溶性杂质形成层状SiO2、 活性炭复合材料. 并以罗丹明B为模拟污染物，研究了多孔煤矸石对污染物的吸附热力学过程.

1 实验部分

1.1 实验药品

实验所用的煤矸石取自山西省太原市东山煤矿，根据国标法GBT27974-2001测定样品的化学成分(质量分数，%)见表 1. HCl(36 wt%)，太原化工厂. ZnCl2，分析纯，北京化工厂.

表 1 煤矸石样品的化学成分Tab.1 Chemical composition of coal gangue

1.2 煤矸石基类活性炭的制备

将煤矸石粉碎后研磨，过120目筛备用. 取10.00 g煤矸石在100 mL质量分数为15%的ZnCl2溶液中浸泡24 h，离心分离出沉淀并干燥. 将预处理后的煤矸石放入管式炉中，通氦气排出空气后开始加热，升温速率为5 ℃/min，分别在400，500，600，700 ℃下保温2 h后冷却至室温. 然后浸泡于1 mol/L HCl中24 h除去可溶性杂质，并用去离子水洗涤至中性，干燥. 产物记为多孔煤矸石-X(X=400，500，600，700).

1.3 多孔煤矸石对罗丹明B的吸附

将50 mg 多孔煤矸石分散在50 mL罗丹明B溶液中，溶液pH值为7左右，使用SHA-C恒温振荡器(金坛市精达仪器制造有限公司)在 250 r/min 转速下进行吸附实验. 提取上层液并高速离心(10 000 r/min)去除粉末，采用UV-230型紫外-可见分光光度计检测上清液中罗丹明B的吸光度，代入标准曲线中计算浓度.

图 1 为罗丹明B在552 nm处吸光度A与浓度c(mg/L)的标准曲线，线性相关系数R2=0.996 85，线性关系较好.

图 1 罗丹明B溶液浓度标准曲线Fig.1 Solution concentration standard curve of rhodamine B

多孔煤矸石-X的吸附量qt可根据式(1)得出

qt=(c0-ct)V/m,

(1)

式中：qt为t时刻的吸附量；c0为罗丹明B的初始浓度；ct为t时刻罗丹明B的浓度；V为溶液体积；m为吸附剂质量.

1.4 样品表征

样品的XRD图谱通过D/max-ray型X-射线衍射仪(日本理学公司)表征，以Cu Kɑ(λ=0.1540 8 nm)为辐射源，管电压和管电流分别为40 kV 和90 mA，衍射角(2θ)范围为5° ～ 80°，扫描速率为5 °/min. 样品经镀金后采用SU-1500型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)表征形貌. 样品的比表面积和孔径利用BK100C型氮气吸脱附仪(北京精微高博科学技术有限公司)表征： 样品在200 ℃预处理1 h后除去水分，以高纯氮气为吸附气体，在液氮(77 K)中达到吸附平衡，室温下脱附. 罗丹明B的吸光度采用UV-230型紫外-可见分光光度计(上海天美仪器有限公司)检测.

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

图 2 为煤矸石(a)和多孔煤矸石(b)的SEM图. 煤矸石的表面相对平整致密，而改性后的多孔煤矸石由大量层状物堆积而成，表明有明显的孔结构. 在焙烧过程中，低级烃受热挥发，硫化物、 硝化物氧化形成空穴； ZnCl2受热分解为ZnO、 HCl和H2O，某些部位的不饱和碳原子(焦油)与ZnO反应生成气态物从母体上剥离下来，活化气体碳化以ZnO为核心生长形成活性炭，其中生成的ZnO在HCl蚀刻过程中被除去而留下空穴，提高了材料的比表面积； 原有的孔隙在活化过程中受H2O, CO2, SOx/NOx冲击逐渐扩大，进而形成更大的孔隙和连通的孔道； 高岭土、 结晶碳在高温作用下层间作用力被破坏形成无序的偏高岭土、 非结晶活性炭，HCl容易进入偏高岭土内部除去Al2O3及其他金属氧化物形成层状SiO2-活性炭混合吸附剂，从而使材料的吸附性能得到改善[18-20].

图 2 煤矸石和多孔煤矸石的SEMFig.2 SEM of coal gangue and porous coal gangue

2.2 XRD分析

多孔煤矸石-X及煤矸石的XRD如图 3 所示.

图 3 煤矸石样品、 不同温度制备多孔煤矸石的XRDFig.3 XRD patterns of coal gangue and porous coal gangue prepared at different temperatures

煤矸石中主要存在高岭土(PDF 14-164)、 石英(46-1045)和方解石(PDF 47-1743)3种晶态矿物质. 高岭土是含水的层状硅酸盐粘土矿物，其结构单元包括Si-O四面体层和Al-O(OH)八面体层，在12.4°和24.9°处的衍射峰分别对应于高岭土(001)和(002)晶面. 随着温度的升高，衍射峰减弱逐渐消失，这是由于Si-O四面体和Al-O 八面体结构被破坏. 焙烧温度为600 ℃时，只出现了石英的衍射峰，高岭石层间作用力完全被破坏变为无定形的偏高岭石，有利于吸附质的进入与脱出. 在20°～30°间的宽峰对应于非晶态碳的层状排列； 当温度升到700 ℃，只出现了石英的衍射峰，碳的有序结构完全被破坏.

2.3 红外分析

多孔煤矸石-X的FT-IR如图 4 所示. 在煤矸石中可以发现高岭土的特征峰： 在 3 695 cm-1和3 625 cm-1的型如蟹钳状的峰对应于高岭石边缘处O-H伸缩振动和高岭石内部羟基伸缩振动； 在1 050, 797和754 cm-1处的峰对应于Si-O-Si的伸缩和弯曲振动； 在1 020 cm-1和693 cm-1处的峰为Si-O振动； 915 cm-1处的峰对应于 Al-OH 弯曲振动； 540 cm-1的峰对应于Si-O-Al弯曲振动. 在3 435 cm-1和1 630 cm-1处的峰分别对应于吸附水的O-H伸缩和弯曲振动. 随着焙烧温度的升高，高岭石边缘-OH, Al-OH, Si-O-Al的峰相对透光度逐渐减弱. 焙烧温度为600 ℃时，样品中Al-OH和Si-O-Al振动峰消失，只出现了Si-O振动峰，表明高岭石的层状结构被破坏，有利于Al2O3溶出形成孔道.

图 4 煤矸石、 不同温度下制备多孔煤矸石的FT-IRFig.4 FT-IR of XRD patterns of coal gangue and porous coal gangue prepared at different temperatures

2.4 BET比表面积及孔结构分析

多孔煤矸石的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线如图 5 所示. 根据IUPC分类，图 5(a) 属于第IV类吸附等温线，滞后环属于H3型，吸附曲线和脱附曲线在低压区(p/p0<0.4)不重合，说明样品中存在微孔结构，较大的滞后环说明样品中存在介孔结构. 根据BET、 BJH模型计算出多孔煤矸石的比表面积为412.23 m2/g，平均孔径为4.9 nm.

图 5 600 ℃制备样品的氮气吸脱附曲线 及孔径分布曲线Fig.5 Nitrogen adsorption desorption curves and aperture distribution curve of samples prepared at 600 ℃

2.5 多孔煤矸石对罗丹明B的吸附

将50 mg样品分散在50 mL罗丹明B溶液(50 mg/L)中，在25 ℃下进行吸附实验. 测吸附不同时间后罗丹明B的浓度，取3次实验平均值作为最终结果.

多孔煤矸石在25 ℃下对罗丹明B的吸附结果如图 6 所示. 改性煤矸石在30 min时达到平衡，平衡吸附量分别为28.10, 49.05, 49.81, 38.96 mg/g，600 ℃焙烧后多孔煤矸石对罗丹明B的吸附效果最好； 吸附量均高于文献报道在空气中焙烧制得的吸附剂对染料的吸附量，说明同时对煤矸石中碳组分和硅铝酸盐活化能提高煤矸石的吸附量.

图 6 不同温度下多孔煤矸石对罗丹明B的吸附结果Fig.6 Adsorption of Rh B onto porous coal gangue prepared at different temperatures

2.6 吸附热力学分析

在50 mL初始浓度分别为40，50，60，70，80 mg/L 罗丹明B的溶液中加入50 mg经600 ℃处理后的多孔煤矸石，在298.15 K振荡吸附平衡后，测其平衡浓度和平衡吸附量，取3次实验平均值作为最终结果.

分别采用Langmuir方程和Freundlich方程对实验结果进行线性拟合. Langmuir方程和Freundlich方程的表达式分别为

(2)

(3)

式中：qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg/g；ce为被吸附物质在溶液体系中的浓度，mg/L；qm为理论饱和吸附量；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为Freundlich常数；n为与吸附强度有关的Freundlich指数. 拟合结果如图 7 所示，热力学参数见表 2. 由分析结果可知，多孔煤矸石对罗丹明B的吸附等温线符合Freundlich吸附等温式，线性相关系数为 0.950 8.

图 7 298.15 K下多孔煤矸石-600吸附罗丹明B的吸附等温模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isotherms for RhB adsorption onto porous coal gangue-600 at 298.15 K

表 2多孔煤矸石-600吸附罗丹明B的Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数

Tab.2Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models for Rh B adsorption on porous coal gangue-600

LangmuirKL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R20.058 837.340.899 3FreundlichKFnR21.817 01.228 00.950 8

热力学参数ΔG0，ΔH0，ΔS0可通过Van′t Hoff方程(4)和Gibbs函数(5)计算得出

(4)

ΔG0=ΔH0-TΔS0,

(5)

式中：R为理想气体常数，为 8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，单位为K.

在50 mL初始浓度为50 mg/L的罗丹明B的溶液中加入50 mg 多孔煤矸石-600，实验温度分别设为20, 25, 30和35 ℃，振荡吸附平衡后测其平衡浓度ce和平衡吸附量qe. 拟合结果及热力学参数如图 8 和表 3 所示. 一般认为，当ΔG0的值为-20～0 kJ·mol-1时，吸附过程可以被认为是物理吸附，而ΔG0的值在-40～80 kJ·mol-1时，则对应于化学吸附. 同样ΔH0的值为83～830 kJ·mol-1为化学吸附，在8～25 kJ·mol-1时为物理吸附[21].

图 8 多孔煤矸石-600吸附罗丹明B的ln(qe/ce)～1/T拟合结果Fig.8 Liner plot of ln(qe/ce)～1/T of Rh B adsorption on porous coal gangue-600

分析可知，多孔煤矸石对罗丹明B的吸附焓ΔH0=40.99 kJ·mol-1，吸附熵ΔS0=182.34 J·mol-1·K-1，属于物理吸附过程，且ΔG0< 0表明在常温下该过程是自发进行的，为熵驱动过程.

表 3 多孔煤矸石-600吸附罗丹明B的热力学参数Tab.3 Thermodynamic Parameters for Rh B adsorption on porous coalgangue-600

3 结 论

将煤矸石和ZnCl2在氦气中高温焙烧，并采用HCl蚀刻处理制备了多孔煤矸石，开发了利用煤矸石的一种新渠道. 在600 ℃下制备的多孔煤矸石比表面积为412.23 m2/g，平均孔径为 4.9 nm，对罗丹明B的平衡吸附量达到49.81 mg/g，可作为水处理的高效吸附剂. 吸附过程符合Freundlich模型，热力学分析结果表明多孔煤矸石吸附罗丹明B属于熵驱动型物理吸附.