锰砂滤料负载纳米零价铁去除水与废水中Sb(V)的试验

李丛宇，方月英，薛璐璐，关永年，刘洪波,*

(1.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2.苏州工业园区清源华衍水务有限公司，江苏苏州 215021)

锑作为全球性污染物，是目前国际上最为关注的有毒金属元素之一。与其他有毒金属如汞和砷等相比，人们对锑的环境污染过程和生物地球化学循环还缺乏系统认识。锑对人体有很高的毒性和致癌性，不同价态锑的毒性顺序为：Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)[1-3]。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)以及《生活饮用水卫生规范》(GB 5749—2006)中对锑浓度有严格的规定，我国饮用水中锑的最大允许值为5 μg/L[4-6]。

近年来，国内外采用天然矿物吸附去除锑的研究颇受关注，但大部分都针对Sb(III)或者高浓度Sb(V)废水的去除，而对低浓度Sb(V)去除的相关研究较少[7-8]。纳米零价铁是近年来国内外水污染处理领域发展较快的新型纳米环境功能材料，纳米零价铁具有来源广、反应活性高、处理成本低等特点，可通过还原、微电解、吸附、沉淀等多种反应去除水中的有机或无机污染物，特别在污水的重金属处理方面具有较大优势，因而得到广泛的研究和应用[9-11]。但是，零价铁同时具有抗氧化性弱、容易钝化、在水溶液中易团聚、不易分离等缺点[12-14]。因此，将纳米零价铁负载于其他吸附介质上被认为是稳定且高效开发纳米零价铁性能的一种有效途径[15-18]。

锰砂滤料作为常见的水处理滤料，其主要成分是二氧化锰，而二氧化锰对Sb(Ⅲ)具有良好的去除效果[19-21]。使用锰砂滤料进行水处理具有工艺简单、操作方便、占地面积小、工程造价低、长效稳定等特点，无需加入其他药剂即可达到去除水中铁、锰、砷等有害物质的目的，是非常好的地下水处理滤料[22-24]。鉴于此，本文考虑以锰砂滤料为载体，以硫酸亚铁和硼氢化钠为原料，通过液相还原过程制备锰砂滤料负载纳米零价铁颗粒，并利用XRD、XPS和BET等方法进行结构表征。同时，考察了材料负载比例、初始pH，材料投加量以及共存离子等对锰砂滤料负载零价铁去除Sb(V)的影响，探讨了锰砂滤料与零价铁之间的协同作用，进而分析去除机理。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：FE20型实验室pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、PE/Optima 8000型等离子体发射光谱仪(美国PE公司)、FD10-QX型冷冻干燥机(上海精密仪器仪表有限公司)、PL203型电子天平(梅特勒-托利多仪器<上海>有限公司)。

主要试剂：七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钠(NaOH)、焦锑酸钾(K2H2Sb2O7)、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水硫酸钠(Na2SO4)、磷酸钠(Na3PO4)、锑标准贮备液(国家有色金属分析测试中心)；其中，锑标准储备液为优级纯，其余试剂为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 锰砂滤料负载纳米零价铁材料的制备

将无水乙醇与去离子水按体积比3∶7混合，移取100 mL混合溶液于250 mL的锥形瓶中，加入七水硫酸亚铁搅拌溶解后，再加入锰矿，超声分散2 min， 通5 min N2除氧，防止二价铁在反应过程中被氧化，搅拌30 min，同时以1滴/s的速度缓慢加入1 mol/L 的NaBH4中，冷冻干燥制得锰砂滤料负载零价铁颗粒[25-28]，保存于充满N2的棕色小瓶内。其反应方程如式(1)。

(1)

1.2.2 锰砂滤料负载纳米零价铁材料的表征

锰砂滤料负载纳米零价铁的物相及晶型分析采用Bruker/D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)(Cu靶，Kα辐射，40 kV，40 mA)。

锰砂滤料负载纳米零价铁的粒径、比表面积和孔体积分析采用化学吸附仪(ChemBET TPR/TPD)。

溶液中Sb(V)的定量分析采用电感耦合等离子体发射光谱仪(PE/Optima 8000)。

1.2.3 锰砂滤料负载纳米零价铁材料对水中Sb(V)的吸附试验

所有玻璃器皿使用前均用体积比为1∶9的浓硝酸浸泡24 h，用去离子水冲洗干净后烘干备用。后续试验均在500 mL锥形瓶中进行，Sb(V)溶液由焦锑酸钾溶于去离子水中制得。溶液的pH通过0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH调节，通过磁力搅拌器以200 r/min搅拌一定时间，定时取样过0.45 μm滤膜后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定其中Sb(V)浓度。

2 结果和讨论

2.1 锰砂滤料负载纳米零价铁材料的表征

2.1.1 XRD衍射分析

图1(a)为锰砂滤料XRD衍射图谱。由图1(a)可知，锰砂滤料主要是由MnO2和SiO2组成，锰砂滤料的吸附性能正是源于MnO2对重金属离子的强吸附性[29]。图1(b)可明显看出，合成的锰砂滤料负载零价铁在2θ=45°左右时出现了较为明显的特征峰，且其峰型尖锐强度高，证明合成的纳米零价铁颗粒尺寸较小。

图1 (a)锰砂滤料XRD衍射图谱；(b)锰砂滤料负载纳米零价铁XRD衍射图谱Fig.1 (a) XRD Images of Manganese Sand Filter; (b) XRD Images of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

2.1.2 XPS分析

采用X射线光电子能谱(XPS)分析合成的锰砂滤料负载零价铁颗粒。图2(a)是锰砂滤料负载零价铁的Fe2p XPS谱图，可以看出，结合能为706.9 eV的位置出现Fe0特征吸收峰，表明锰砂滤料负载零价铁成功合成。图2(b)是锰砂滤料负载零价铁的Mn2p XPS谱图，可以看出，结合能为642.2 eV和644.3 eV的位置分别出现了Mn3+和Mn4+的特征吸收峰，表明该负载试验过程中有少量Mn4+被还原成Mn3+，而大部分Mn4+未被还原。试验所用硼氢化钠的作用主要是将Fe2+还原成Fe0，同时不可避免有少量的Mn3+生成。

图2 锰砂滤料负载零价铁XPS谱图Fig.2 XPS Spectra of Manganese Sand Filter loaded with Zero-Valent Iron

2.1.3 比表面积、孔径和孔容测定

合成的锰砂滤料负载纳米零价铁吸附脱附等温线和孔径分布曲线如图3所示。锰砂滤料负载纳米零价铁具H3型滞后环的Ⅳ型等温线，这是典型的介孔材料特征[22]。所得锰砂滤料负载纳米零价铁的BET比表面积和孔体积分别为27.434 m2/g和0.057 cm3/g，平均孔径为2.6 nm。

图3 锰砂滤料负载纳米零价铁吸附脱附等温线和 孔径分布曲线图Fig.3 Diagram of Pore Size Distribution, Adsorption and Desorption Isotherms of Manganese Sand Filter Loaded with Nano-Zero-Valent Iron

2.2 锰砂滤料负载纳米零价铁对Sb(V)的吸附试验

2.2.1 纳米零价铁负载比例对滤料吸附性能的影响

负载比例是影响负载类材料使用性能的关键因素。图4表明，在零价铁和天然锰砂单独作用时材料仅有50%左右的去除效果，这是因为单独的零价铁主要起还原作用而无法提供足够的吸附位点，导致吸附效果不佳。单独天然锰砂由于未添加还原剂零价铁，虽在其表面存在较多的吸附位点，但其对于Sb(V)的吸附效果不佳。而零价铁与锰砂滤料投加比例为1∶2时对Sb(V)的吸附效果最好，这是因为随着锰砂滤料表面零价铁负载量上升，零价铁提供的活性位点增多，与Sb(V) 的接触几率增大，导致去除效率高。当零价铁和天然锰砂的比例为2∶1时对Sb(V)的去除效果最差，这是因为还原剂零价铁过量，占据了天然锰砂滤料的吸附孔道，使其比表面积下降，活性接触位点减少，导致材料吸附效果变差。因此，零价铁和天然锰矿的最佳的负载比例为1∶2。

图4 纳米零价铁负载比例对滤料吸附性能的影响Fig.4 Effect of Nano-Zero-Valent Iron Loading Ratio on Adsorption Properties of Filter

2.2.2 滤料投加量对锰砂滤料负载纳米零价铁吸附性能的影响

锰砂滤料负载纳米零价铁作为重要的反应物，其投加量直接影响Sb(V)的去除效果。图5表明，随着投加量的提高，Sb(V)的去除率有明显提高，这是因为随着滤料投加量的提高，水溶液中的吸附位点增加，从而使吸附量增加。当投加量达1.0 g/L时，去除率不超过70%，主要因为进水pH值约为7.5，呈现弱碱性，碱性条件对吸附材料的吸附性能有一定的抑制作用，因此，处理实际含锑废水时，需先对进水pH进行调整，如果不调整进水pH，则需要提高吸附材料的投加量以此保证处理效果。

图5 滤料投加量对Sb(V)去除率的影响Fig.5 Effect of Filter Media Dosage on Removal Rate of Sb(V)

2.2.3 pH对锰砂滤料负载纳米零价铁吸附性能的影响

初始pH是影响锰砂滤料负载纳米零价铁对Sb(V)吸附反应的重要因素(图6)。当反应溶液为酸性时，去除率效果最好，随着pH的增加，去除效果变差，这是因为Sb(V)在水溶液中主要以 Sb(OH)6-存在；当反应体系呈酸性时，有助于吸附材质的表面质子化，而质子化的增强可以增加吸附材料表面的正电荷，从而提高吸附材料对Sb(V)的静电吸引力，以此得到较高的吸附量。溶液中存在较多的氢离子，一部分氢离子参与纳米零价铁还原Sb(V)的反应，一部分氢离子被吸附剂表面的纳米零价铁还原产生氢气，产生的氢气可以进一步维持体系的厌氧环境，抑制表面纳米零价铁的氧化，故酸性条件下能促进Sb(V)的去除。而在碱性条件下，吸附材料表面质子化进程被弱化，会降低吸附材料的吸附量，且纳米零价铁反应产生的Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀覆盖在纳米铁表面，造成电子传递障碍，阻碍Sb(V)的还原反应进行。本试验表明pH值=3为最佳试验条件。

图6 不同pH对Sb(V)去除率的影响Fig.6 Effect of Different pH Values on Removal Rate of Sb (V)

2.2.4 共存离子及不同浓度对滤料吸附Sb(V)的影响

图7 共存离子对Sb(V)去除率的影响Fig.7 Effect of Coexisting Ions on Removal Rate of Sb (V)

2.2.5 反应后复合材料FTIR表征分析

由FTIR光谱图可知，在691 cm-1处的特征峰归因于铁氧化物Fe-O的弯曲振动，这也表明Fe-O基团与Sb(V)发生了作用。而在800 cm-1处的特征峰为Mn-O的晶格振动。同时，试验发现，反应后的材料在1 087 cm-1处出现了一个新的吸收峰，该峰为Sb-O的吸收带。通过上诉FTIR图谱的分析，锰砂滤料负载纳米零价铁反应前后，结构发生了明显变化，证明该复合材料对Sb(V)进行了有效吸附。

图8 复合材料吸附Sb(V)前后的FTIR图谱Fig.8 FTIR Spectra of Composites before and after Adsorption of Sb (V)

2.2.6 锰砂滤料负载零价铁动力学模型分析

为了研究锰砂滤料负载纳米零价铁对Sb(V)的吸附动力学特性，确定适合此吸附过程的动力学模型，本文选用了准一级动力学模型和准二级动力学模型对动力学试验数据进行拟合，计算lg(q1-qt)、t/qt。以lg(q1-qt)对t作图和t/qt对t作图，对曲线进行拟合，如图9所示。

图9 (a)准一级动力学曲线；(b)准二级动力学曲线Fig.9 (a) Dynamic Curve of Quasi-First-Order；(b) Dynamic Curve of Quasi-Second-Order

由表1中的拟合结果可知，在两种动力学方程中，准二级动力学方程的相关性最强，R2达到0.999 8，准一级动力学方程相关性较弱，R2为0.876 2。由此也可以推测，锰砂滤料对Sb(V)的吸附包括物理吸附和化学吸附两个过程，属于复合吸附过程，且吸附过程较容易进行。

3 结论

(1)以锰砂滤料为载体，通过液相还原法制备的锰砂滤料负载纳米零价铁复合吸附材料属于介孔材料，颗粒分散性良好，呈现良好的吸附效果。但若投加过量还原剂硼氢化钠，会导致部分Mn4+被还原成Mn3+，因此，制备过程中应准确把控还原剂的投加量。

表1 拟合方程及参数Tab.1 Fitting Equations and Parameters

(3)锰砂滤料负载纳米零价铁对Sb(V)的去除机制包括吸附和还原过程。通过纳米零价铁将Sb(V)还原成Sb(Ⅲ)，再由锰砂滤料中的MnO2对Sb(Ⅲ)进行吸附去除，符合准二级动力学模型，说明该过程为复合吸附过程，且吸附较容易进行。