吹扫捕集/气相色谱-质谱法检测水中1,2-二溴乙烯

朱仁庆，周 翠，王 杰

(国家城市供水监测网重庆监测站，重庆 400060)

二溴乙烯是生产农药溴氰菊酯的原料，具有一定的毒性，已被国际癌症研究中心列为潜在致癌物[1-3]。《生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法》将二溴乙烯列为水质参考指标[4]。本文通过检测试验，确认吹扫捕集/气相色谱-质谱法操作简单，能快速定性定量分析检测水样中多组分挥发性有机物，且无溶剂污染。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

气相色谱质谱联用仪(Agilent 6 890 N-5973i)，OI4660吹扫捕集装置配有4551自动进样器，色谱柱：毛细管柱 DB-VRX(60 m×0.25 mm×1.4 μm)。

1,2-二溴乙烯标准物质：顺反式混合，纯度为99.5%固体；内标物氟代苯，浓度为2 000 mg/L；氦气：纯度不小于99.999%；甲醇：色谱纯。

1.2 仪器条件

1.2.1 吹扫捕集装置条件

样品进样体积为5 mL；吹扫气体为纯度不低于99.999%的氦气，吹扫温度为40 ℃，吹扫时间为11 min；捕集阱温度为25 ℃；解析温度为190 ℃；解析时间为2 min；解析后捕集阱在210 ℃烘烤，烘烤时间为20 min。

1.2.2 气相色谱-质谱仪条件

进样口温度为190 ℃；进样口压力为20.1 psi(1 psi=6.89 kPa)；载气流速为1.2 mL/min；不分流进样；柱箱温度为45 ℃，保持10 min，以12 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以6 ℃/min升至220 ℃保持1 min。

1.2.3 质谱条件

离子源EI，传输线温度为235 ℃，电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃。采用扫描范围m/z=40～300的全扫模式对样品进行定性，确定顺(反)式1,2-二溴乙烯的保留时间(表1)，选择两个合适的离子作为定性离子和定量离子。

表1 各物质的保留时间Tab.1 Retention Time of Each Substance

1.3 试验步骤

1.3.1 标准系列溶液配制

取适量1,2-二溴乙烯标准溶液溶于甲醇中，配成2 500 mg/L的标准液。再取该标准液40 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容摇匀得10.0 mg/L标准中储液。分别取标准中储液10、20、40、80、120、160、200 μL到装有少量无有机物蒸馏水的50 mL容量瓶中，再分别加入100 μL浓度为5 mg/L的内标物质氟代苯，用无有机物蒸馏水定容后摇匀，得到浓度为0.002、0.004、0.008、0.016、0.024、0.032、0.040 mg/L的标准系列点。以保留时间与计算机谱图库中质谱图对照，对目标进行定性，得出氟代苯、顺(反)式1,2-二溴乙烯的保留时间(图1)。以顺(反)式1,2-二溴乙烯的标准系列浓度为横坐标，以顺(反)式1,2-二溴乙烯标准定量离子峰和内标物质的定量离子峰面积比值为纵坐标，绘制标准曲线进行定量分析。

图1 各物质的色谱图Fig.1 Chromatogram of Each Substance

1.3.2 样品保存和检测

样品保存：在不含余氯的样品中，每40 mL水样中加4滴4 mol/L的盐酸。对于含余氯的样品，在采集样品前先向样品瓶中加入抗坏血酸，待样品瓶中装满水样后，每20 mL水样中加1滴4 mol/L的盐酸。采样后样品在4 ℃下保存，应尽快测定。

水样检测：在50 mL容量瓶中加入浓度为5 mg/L的内标物氟代苯100 μL，用待测样定容摇匀后装入吹扫捕集瓶中，放入吹脱捕集装置，按检测方法测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

配制浓度为0.001～0.020 mg/L的1,2-二溴乙烯标准溶液系列点，并按照该检测方法进行检测得到相应的响应值，绘制工作曲线如表2所示。由表2可知，顺(反)式1,2-二溴乙烯线性相关系数为0.998，标准曲线线性良好。

2.2 测定下限和检出限

按照上述方法测定浓度为0.001 mg/L的1,2-二溴乙烯标准溶液，重复测定8次(表3)，其结果带入式(1)计算出顺式1,2-二溴乙烯检出限为0.000 146 mg/L，反式1,2-二溴乙烯检出限为0.000 136 mg/L。方法检出限的4倍为检测下限(RQL)，顺式1,2-二溴乙烯检测下限为0.000 584 mg/L，反式1,2-二溴乙烯检测下限为0.000 544 mg/L。

MDL=st(n-1, 1-α=0.99)

(1)

其中：MDL——方法检出限；

s——为重复试验的标准偏差；

n——重复试验的次数；

表2 顺(反)式1,2-二溴乙烯标准曲线Tab.2 Standard Curve of Cis (Trans) 1,2-Dibromoethylene

表3 顺(反)式1,2-二溴乙烯检出限Tab.3 Detection Limit of Cis (Trans) 1,2-Dibromoethylene

t(n-1, 1-α=0.99)——自由度为n-1、置信水平为99%时的t值。

2.3 精密度和加标回收率

在未检出顺(反)式1,2-二溴乙烯的纯水、出厂水、管网水和原水中分别加入低质量浓度0.002 mg/L和高质量浓度0.018 mg/L的1,2-二溴乙烯标准溶液进行加标回收率测定，并计算检测方法的精密度和加标回收率，结果如表4～表7所示。

表4 在纯水中加标回收率和精密度结果Tab.4 Precision Results and Standard Recovery Rate in Pure Water

表5 在出厂水中加标回收率和精密度结果Tab.5 Precision Results and Standard Recovery Rate in Finished Water

表6 在管网水中加标回收率和精密度结果Tab.6 Precision Results and Standard Recovery Rate in Pipeline Water

表7 在原水中加标回收率和精密度结果Tab.7 Precision Results and Standard Recovery Rate in Raw Water

2.4 试验条件优化

在考虑检测时间和成本的基础上，为了能够同时检测1,2-二溴乙烯和目前所开展的其他挥发性有机物，进行了试验条件的优化。当吹扫捕集的烘烤时间延长至20 min时，吹扫捕集和气相色谱-质谱时间上不发生冲突，能够有效快速地将多种挥发性有机物进行检测。

3 结论

采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法检测水中顺(反)式1,2-二溴乙烯，工作曲线的相关系数均大于0.998，在测定不同样品类型时该方法的精密度均小于10%，高低浓度的加标回收率均在87.9%～110%，顺式1,2-二溴乙烯检出限为0.000 146 mg/L，反式1,2-二溴乙烯检出限为0.000 136 mg/L，试验取得了较好结果。