榴辉岩尾矿-绿辉石在微污染原水处理中的过滤性能

李 响，吴慧芳，陈若娅

(南京工业大学城市建设学院，江苏南京 211816)

江苏省东海县贮藏有丰富的水晶、榴辉岩系列矿产，在榴辉岩开采过程中产生了大量绿辉石尾矿，这些废料之前无有效综合利用手段。通过动态过滤试验来研究绿辉石滤料的过滤性能，并就绿辉石除浊能力与对有机物去除能力方面与传统石英砂滤料进行对比，对绿辉石作为新型滤料的可行性进行初步探究，促进东海县产业从矿石的采选和粗加工业提升为特种水处理材料的生产和新型环保设备的开发行业。

1 过滤技术概述

过滤工艺按照机理可以分为表层过滤和深层过滤。表层过滤主要是利用滤料的物理性质对污水中的悬浮物进行机械筛除，污水中的悬浮颗粒物被不同孔隙率的滤料截留，和原水分离。在表层过滤中通常选用惰性过滤材料如石英砂、纤维球、无烟煤、陶粒等。深层过滤不仅包括对大颗粒进行机械筛选，还包括通过添加絮凝剂或对惰性滤料进行改性覆盖生物膜使污水中的颗粒物在流经滤料时吸附于滤料表面，并结合其他工艺对水中氨氮、TP、TOC、亚硝酸盐起到很好的效果[1]。随着污水处理工艺的发展，单纯的去除浊度已经不能满足水处理的需求，对不同水质的原水也需考虑选用不同的滤料，近年来逐渐普及应用的生物膜技术，以及由此衍生的动态膜技术已逐渐成为应用热点。

1.1 不同水质过滤材料对比

1.1.1 用于城镇生活污水的过滤材料

城镇生活污水含有大量有机物和病原性微生物,处理时主要考虑对有机物及氨氮的处理。目前，已有采用活性沸石、活性炭、活性无烟煤等滤料处理水体中的污染物。但是，这些滤料存在成本高、不易制备等问题。研究发现，工业固废可改进为滤料处理生活污水。Yu等[2]利用高炉水淬渣多孔性等特点，使之作为滤料，处理后的生活污水符合国家一级标准。李天鹏等[3]研究发现，污水处理厂的污泥通过煅烧、河流泥沙和粉煤灰的质量比为5∶4∶1时得到的人造陶粒过滤材料(ACFM)完全满足行业标准。这启发了我们通过废物利用使之发挥其他效用，并促使我们通过矿场废料绿辉石来进行污水过滤材料探索。

1.1.2 用于微污染原水的过滤材料

微污染原水在水质上表现为浊度、氨氮、TP、色度、有机物等指标超出水质标准。微污染原水因其污染物具有突发性、低浓度特性更适合采用混凝过滤技术。宋学峰等[4]对陶粒滤料研究发现，陶粒滤料有较大的比表面积和较高的孔隙率，对有机物、藻类及浊度起到很好的去除效果。

当几种滤料孔隙率、比表面积及对污染物的吸附能力相似时，保持长时间的吸附能力以及对极端条件的适应能力是选择关键。Herrmann等[5]发现，portlandit(氢氧钙石)对磷的去除起到强烈效果的同时随着温度的变化，pH和有机碳的减少量不受影响。齐兆涛等[6]和黄胜元等[7]的研究均发现，多种单介质滤料不仅可以降低浊度，对N/P以及有机物起到一定的预处理作用，同时增强了过滤周期和周期产水量。同时，单一惰性过滤材料也无法有效去除悬浮物以外的污染物。Zhu等[8]通过以铁矿尾矿为主要原料，加入少量煤矸石、石灰石和生物外加剂制备生物陶瓷过滤材料，发现对浊度及氨氮的去除率可分别达到80%和71%。

2 绿辉石在微污染原水过滤处理中的应用

现阶段滤料研究主要集中于改性、动态膜技术，对滤料本身选择空间不大，可以绿辉石尾矿进行水处理的开发利用。连云港东海地区蕴含丰富的矿物及水晶资源，在开发榴晖岩矿物时会产生绿辉石尾矿。研究表明，绿辉石滤料内部结构稳定，绿辉石稳定的内部结构及晶体排列有利于其对污染物的吸附以及具有较高的重复利用率。研究发现，绿辉石滤料硬度接近于硬玉，比重在榴辉岩矿石中相对较大，有较高的孔隙率且Si-O四面体结构稳定[9-12]。因此，把绿辉石作为水处理滤料应用开发比现有其他材料更具有可行性，绿辉石是硬玉(NaAlSi206)和透辉石(CaMgSi206)为主要成分的二元固体混溶系列的中间态，绿辉石和硬玉都是辉石族矿物，且绿辉石的Na2O和Al2O3含量比硬玉低[13]。目前，已有的关于绿辉石的应用为对绿辉石尾矿进行废矿物综合利用制砖等，并没有发现其在污水方面的应用。

2.1 材料与设备

2.1.1 试验材料

(1)绿辉石滤料的理化性质：绿辉石作为榴辉岩一种(表1)，本次选取绿辉石粒径Φ=0.8～1.2 mm，有效粒径密度ρ=3.35 g/m3，孔隙率e=49.5%；有效粒径d10=0.76 mm；不均匀系数K80=d80/d10=1.12/0.76=1.47。

(2)石英砂滤料：白色，粒径Φ=0.6～0.8 mm，密度ρ=2.24 g/m3，孔隙率e=47.0%；有效粒径：d10=0.55 mm；不均匀系数K80=d80/d10=0.79/0.55=1.44。

(3)其他材料：黏土、腐植酸粉末(质量分数为90%)、混凝剂(三氯化铁)。

表1 绿辉石化学成分分析Tab.1 Analysis of Chemical Composition of Omphacite

2.1.2 试验设备

T6XSJ型紫外分光光度计、JA5003B型电子天平、WGZ-2B型浊度仪、动态过滤系统模拟装置。

2.1.3 原水的配制

在利用绿辉石滤料过滤微污染原水过程中，根据其对有机物和无机物去除率的研究分别配制无机物原水和有机物原水。测量浊度的污水选取黏土配制，取50 g挖取的黏土研磨至粉末状，加入预置水箱，并加入原水搅拌加速溶解，直至原水在静置30 min后仍保持悬浮状态，取上层悬浊液，将上层悬浊液移入过滤系统的水箱，利用浊度仪配制浊度为15 NTU的原水。有机污染物污水选用腐植酸(质量分数90%)配制，用以测量原水中的UV254，称取腐植酸配制浓度为8～10 mg/L的有机污染物污水，使进水UV254控制在0.310～0.396 cm-1。

2.1.4 试验装置与方法

注：1-原水水箱；2-进水泵；3-进水流量计;4-取样口;5-反冲洗 进水口;6-反冲洗出水口;7-反冲洗流量计;8-滤后水出水 图1 装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of the Device

本试验采用的动态过滤装置设备主要包括进水水箱、过滤柱体、进水水泵、进水流量计、反冲洗流量计、反冲洗设备等，如图1所示。其中，过滤柱体采用管径为100 mm、高度为2 800 mm的有机玻璃柱。在滤柱的滤层厚度为0、10、35、60、85 cm处开取样口，同时在取样口下端接入测压管测量水头损失，从上至下依次编号为取样口1、2、3、4、5。滤后水排入市政管网内。

在进行过滤试验前，需向进水箱体内的原水投加混凝剂，选择FeCl3为混凝剂(依据前期的试验结果)，混凝剂的投加量设置为10 mg/L，原水在投加混凝剂的同时连续搅拌，然后进入试验柱体，控制出水阀门，使进水水头保持恒定。原水取样时间设置为30 min，测定进水原水浊度及原水UV254，原水浊度控制在15～20 NTU，进水UV254控制在0.310～0.396 cm-1。过滤方式采用变水头恒速过滤，本次试验滤速选取为6～12 m/h，参照试验规律分析滤速为8 m/h时的过滤情况。滤后水取样时间设置为1 h，测定出水浊度和UV254等指标。

2.2 试验结果

2.2.1 去除浊度性能

图2 两种滤料出水浊度比较Fig.2 Comparison of Effluent Turbidity from Two Kinds of Filter Materials

图2为滤速在8 m/h时滤后水出水浊度随时间变化的曲线。由图2可知，在出水浊度低于1 NTU时，绿辉石滤柱的平均出水浊度为0.7 NTU，石英砂滤柱为0.83 NTU，二者数值接近且绿辉石滤柱的平均出水浊度更低。过滤0～18 h，绿辉石滤料出水浊度一直低于石英砂滤料。把浊度穿透值设为1 NTU时，在第13 h后，石英砂出水浊度开始恶化，直至16 h穿透滤层停止，进行反冲洗，但绿辉石出水浊度一直稳定达标直至第19 h，出水浊度高于1 NTU，停止试验，进行反冲洗。由每小时出水浊度曲线可知，绿辉石过滤曲线更为平缓，说明各个滤层去除的杂质比石英砂去除的更均匀，且截留了更多的污染物。这可能是绿辉石滤料比重更大，表面更粗糙，滤层间可容纳更多杂质，因此绿辉石的连续截污除浊能力要更强。

图3为在相同条件下两种滤料在不同取样口测得的出水浊度。由图3可知，绿辉石滤柱和石英砂滤柱的截污除浊主要是在滤柱上部550 mm的滤层完成，在550 mm以下滤层中，绿辉石各层对浊度的去除率接近且稳定。

图3 两种滤料在不同取样口浊度去除效果比较Fig.3 Comparison of Effect of Turbidity Removal from Different Sampling Points on Two Kinds of Filter Materials

2.2.2 去除含腐植酸微污染原水效果

图4为滤速在8 m/h时过滤系统出水UV254变化曲线。结果表明，石英砂在2～4 h、9～12 h对UV254的去除效果高于绿辉石，最低出水UV254可达0.224 cm-1。石英砂滤料在过滤开始后，出水最高UV254可达0.248 cm-1，高于绿辉石(0.225～0.245 cm-1)。这说明在过滤周期内，绿辉石滤柱对UV254的去除效果较石英砂稳定，可能是因为绿辉石滤料比重和孔隙率更均匀，对有机物物理截留更有效、连续，过滤出水的有机物含量比较稳定。石英砂在16 h达到过滤极限停止过滤时，绿辉石仍能正常过滤出水至19 h。通过绿辉石滤料过滤后，原水的平均出水UV254为0.235 cm-1，高于石英砂的0.232 cm-1。

图5为同一过滤周期内不同取样口水样测得的UV254平均去除率。绿辉石滤料对有机物的去除率为23.46%，绿辉石滤料对有机物的去除率略低于石英砂(25.27%)，但绿辉石各个滤层对有机物的去除更符合线性关系，说明绿辉石对有机物的去除有更强的连续性，但是二者去除率都很低。原因可能是普通砂滤料表面光滑[16]，绿辉石滤料内部结构稳定，对腐植酸中UV254的去除还停留在物理截留作用上。

图4 两种滤料UV254去除效果比较Fig.4 Comparison of Effect of UV254 Removal on Two Filter Media

图5 两种滤料在不同取样口对UV254去除效果比较Fig.5 Comparison of Effect of UV254 Removal from Different Sampling Points on Two Kinds of Filter Materials

2.2.3 水头损失比较分析

滤层在过滤时，随着过滤时间的增加，滤层所截留的杂质也在逐渐增加，滤层逐渐变得堵塞，滤料孔隙率变小，水头损失也在不断增加。在过滤末期，水头损失达到限值，停止过滤，进行反冲洗。图6为两种滤料清洁水头损失与滤速的关系。由图6可知：在滤速为6～12 m/h时，绿辉石起始水头损失在13.78～19.96 cm，石英砂起始水头损失在14.63～22.9 cm；绿辉石滤料在相同起始过滤速度时，清洁滤层水头损失始终小于石英砂，这进一步证明绿辉石以高的空隙率可以容纳更多的有机物，在试验设置的水头下，绿辉石有更长的过滤周期，进而有较高的周期产水量。此外，绿辉石和石英砂的过滤速度和水头损失呈线性正相关关系，表明在过滤开始时水流符合层流状态[14]，这和达西定律相符，如式(1)。

V=KI

(1)

其中：V——滤速,m/h；

K——达西系数，与滤料粒径、颗粒形状系数及滤层孔隙率等因素有关；

I——单位滤层厚度水头损失增加量,m。

图6 清洁滤层水头损失变化Fig.6 Variation of Head Loss of Clean Filter Layer

图7为8 m/h时绿辉石滤料与石英砂滤料在过滤周期内的水头损失。由图7可知，随着过滤的进行，两种滤料水头损失逐渐增加，且水头损失增加率在不断扩大。石英砂的水头损失增加率在0～7 h低于绿辉石；8 h后，石英砂水头损失增加率较快，比绿辉石增加1.32 cm/h，在石英砂出水浊度超过限值时，其水头损失较绿辉石增加23 cm。

图7 8 m/h过滤周期内水头损失变化Fig.7 Variation of Head Loss during 8 m/h Filtration Cycle

结合图2两种滤料的出水浊度，在0～7 h，石英砂对浊度的去除率更稳定均匀，但在7～16 h，石英砂出水恶化较快，水头损失增加率也不断增大，导致周期较短，产水量较低。决定水头损失大小的关键因素是滤料粒径、球形度及孔隙率等因素，绿辉石滤料水头损失低于石英砂滤料。在二者粒径、孔隙率相接近的情况下，绿辉石滤料表面更光滑，造成其水头损失低于石英砂，有更好的过滤性能。

2.2.4 反冲洗过滤性能恢复比较

本试验反冲洗选用单独水反冲洗方式。根据相关规范，单层均质滤料的反冲洗膨胀率宜控制在35%左右，此时绿辉石滤料与石英砂滤料的反冲洗强度控制为13 L/h和12.5 L/h，冲洗时间选取10 min。试验取平均出水浊度为出水浊度，进水滤速选取8 m/h，进水浊度保持15 NTU，得到图8。由图8可知，经过多次反冲洗后的绿辉石和石英砂过滤效果受反冲洗影响较小，都能保持与原来相似的过滤效果，出水浊度稳定，其中绿辉石出水保持在0.756～0.787 NTU，石英砂出水在0.774～0.802 NTU。试验结果显示，水力反冲洗主要依靠反冲洗时剪切力和碰撞力对附着于滤料表面的污染物进行冲击，由于滤料的高硬度，水力冲击并不能改变滤料表面结构孔隙率等对过滤效果起决定性作用的参数。试验结果同时表明，水力反冲击可充分恢复其过滤效果。

图8 反冲洗滤后水平均浊度比较Fig.8 Comparison of Average Turbidity of Filtered Water after Backwashing

图9为初始UV254在0.35 cm-1时，反冲洗滤后水平均UV254。经过6次反冲洗后，绿辉石和石英砂仍能对有机物起到稳定的过滤效果。经过数次反冲洗后，二者出水UV254都存在微量上升情况，原因是绿辉石对有机物的去除还停留在表面截留，物理吸附对有机物的去除还不能够达到有效的去除效果。

3 结语

(1)在8 m/h、进水浊度为10～15 NTU、腐植酸浓度为8～10 mg/L的条件下，以浊度去除效果为标准来看，绿辉石作为研究对象，相较于石英砂，其对污染物的连续去除力较强，出水浊度平均降低0.13 NTU，且7～10 h对浊度的去除效率较高。绿辉石滤柱和石英砂滤柱的截污除浊主要是在滤柱上部550 mm的滤层完成，在550 mm以下滤层中绿辉石各层对浊度的去除率接近且稳定。

(2)绿辉石去除有机物的能力低于石英砂，在滤速为8 m/h时，绿辉石滤后水的平均有机物去除率(23.46%)低于石英砂(25.27%)。绿辉石滤柱每个取样口所在滤层对有机物的去除更均匀，但绿辉石作为滤料的截污除浊周期更长。

(3)在滤速为6～12 m/h时，绿辉石水头损失增加率均低于石英砂，且绿辉石滤料过滤周期长，产水量高，在二者理化性质相似的情况下，绿辉石有更好的过滤效果。同时，两种滤料过滤性能受反冲洗影响较小。研究发现，绿辉石尾矿在污水处理过滤中比石英砂在滤料性质、过滤周期、污染物去除效果等方面更有优势，可以此为依据应用于矿业开采与环境科学交叉产业。