牺牲聚合物法对碳纳米纤维结构与性能的影响

王 赫，王洪杰，阮芳涛

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

碳纳米纤维(CNF)是一种一维纳米材料，具有高强度、高比表面积、高导电性、低密度等特性以及优异的纳米结构，是碳质家族中重要的成员之一[1-3]。由于碳纳米纤维具有诸多性能和结构上的优势，使其在催化剂载体、水处理、能源存储和转换等众多领域都具有潜在的应用价值[4-6]。近年来，研究学者们对碳纳米纤维的制备方法开展了大量研究。其中，静电纺丝法具有制备工艺简单、成本低廉、环境友好等诸多优点，被视为生产纳米纤维的重要技术之一[7-9]。聚丙烯腈(PAN)具有良好的静电纺丝加工性，PAN基纳米纤维经预氧化后形成稳定的梯形结构，再经碳化后，随着小分子进一步分解，逐渐转变为碳环结构，形成PAN基碳纳米纤维[10]。然而，由纯PAN制备的单根碳纳米纤维呈现实心结构，很大程度上限制了碳纳米纤维膜的比表面积和孔隙率的增加，阻碍了其发展和应用。为进一步提升碳纳米纤维的比表面积，丰富孔隙结构，提升孔隙率，满足实际应用的需求，人们往往将PAN与易热降解的聚合物(又称牺牲聚合物)共混纺丝，经预氧化和碳化后，牺牲聚合物发生分解，释放出气体，这样在碳纳米纤维的内部和表面产生孔隙，进而增加了碳纳米纤维材料的比表面积[11-13]。牺牲聚合物的种类多种多样，尤其是它们热降解行为的差异导致产生不同类型的孔隙结构，对碳纳米纤维的结构与性能具有重要的影响。然而，在目前的研究中，学者们往往关注特定牺牲聚合物的成孔效果，关于不同种类牺牲聚合物对碳纳米纤维结构与性能影响的研究还鲜有报道。

研究采用PAN作为碳源前驱体，分别采用聚砜(PSF)、高直链淀粉(HAS)和线性酚醛树脂(PF)三种不同的聚合物作为牺牲制孔剂，采用相同的静电纺丝加工工艺和碳化工艺，系统探究三种牺牲聚合物对碳纳米纤维结构与性能的影响，并分析碳纳米纤维的成孔机理，这些研究为选择合适的牺牲聚合物制备多孔碳纳米纤维提供了一些新的思路和方向。

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚丙烯腈(PAN，重均分子量15万,上海斯百全化学有限公司)；聚砜(PSF，重均分子量5.5万,苏威化工有限公司)；高直链淀粉(HAS，Ⅶ系，重均分子量5万,美国宜瑞安股份有限公司)；线性酚醛树脂(PF，重均分子量2 803,Sigma Aldrich)；氮、氮二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；去离子水(自制)。

1.2 样品的制备

(1)分别配制PAN/PSF、PAN/HAS和PAN/PF的混合溶液用作前驱体，用磁力搅拌器在油浴中连续搅拌12 h，控制油浴温度为60 ℃，搅拌速度为200 转/分。为了保持实验条件一致，所制备溶液的总浓度控制为12%，PAN与PSF、HAS、PF的质量比均为4∶1，并以相同的方法制备了纯PAN溶液。

(2)采用静电纺丝技术制备纳米纤维(NF)。外加电压、纺丝距离、推进速度和滚筒转速分别设定为20 kV、15 cm、1 mL/h和200 转/分，将铝箔附着在滚筒上收集纳米纤维，在碳化前取下纳米纤维并放置于烘箱中60 ℃下烘干，4种不同的纳米纤维样品分别标记为NF、NF-PSF、NF-HAS和NF-PF。

(3)取上述制备的纳米纤维样品进行预氧化和碳化。首先，在马弗炉中进行预氧化，升温速率为2 ℃/min，在260 ℃的空气中保持1 h。然后，将样品取出并放置于管式碳化炉中进行碳化，升温速度为5 ℃/min，在1 000 ℃的氮气中保持2 h。最后，待温度降至室温后将所制备的碳纳米纤维样品取出。研究中4种不同的碳纳米纤维样品分别标记为CNF、CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF。

1.3 测试和表征

(1)形貌分析。采用扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM500)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi H7650)对纤维样品的表面进行观察，并使用Nano Measurer软件统计分析直径分布。

(2)前驱体导电性测试。采用电导率仪(METTLER TOLEDO)对前驱体溶液的电导率进行测试。

(3)化学结构分析。采用傅里叶红外光谱分析仪(FTIR，Nicolet iS50)和X射线光电子能谱(XPS，K-alpha)对样品的化学结构进行表征，其中FTIR测试扫描范围为500～3 000 cm-1。

(4)石墨化结构分析。利用X射线衍射(XRD，D8 ADVANCE)碳纳米纤维的石墨化结构进行测试，并根据Scherrer和Bragg公式分别计算碳纳米纤维的石墨晶体厚度(Lc)和晶面间距(d)[14-15]，计算公式如下：

(1)

(2)

式中，k=0.89;λ=0.15 406 nm，代表X射线波长;β为半高宽，n=1。

(5)电阻率测试。利用电阻率测试仪(ST-2722-SZ)对碳纳米纤维的电阻率进行测试。

(6)利用氮气吸附脱附测试表征碳纳米纤维的比表面积和孔径分布。其中，通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法表征材料的比表面积，通过Density-Functional-Theory(DFT)方法计算样品的孔径分布，通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算样品的介孔体积，通过Saito-Foley(SF)方法计算样品的微孔体积。

(7)利用差示扫描量热仪(DSC，200F3)和热重分析仪(TGA，STA449F3)分析纳米纤维的热性能。其中,升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为室温至1 000 ℃，在氮气保护下进行。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维和碳纳米纤维形貌与直径分布

对于聚合物共混体系的前驱体(PAN/PSF、PAN/HAS和PAN/PF)，由于它们在有机溶剂中的溶解性不同，导致纺丝后会出现不同的纤维形貌。PAN是一种常见的纺丝前驱体材料，并且具有良好的溶解性，可以溶解于多种溶剂中，常见的有机溶剂如N，N二甲基甲酰胺(DMF)、N，N二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等都可以很好地溶解PAN。而HAS分子中含有大量的羟基，在溶解过程中容易形成氢键，具有较差的溶解性，不溶于DMF。相比之下，DMSO作为一种强极性的溶剂可以溶解HAS。因此，使用DMSO溶解PAN和HAS，使它们很好地溶解于同一种溶剂体系中。PAN/PSF和PAN/PF均采用DMF作为有机溶剂。

静电纺纳米纤维的SEM图像和直径分布如图1所示。在高倍扫描电镜下，所有纳米纤维均呈现光滑而无规的非织造纤维形态，并且没有珠节点。所制备的纤维均展现出纳米级的直径，对于纯PAN基纳米纤维(NF)，其直径为810±280 nm。当纳米纤维中含有20 wt%的PSF、HAS和PF时，纤维变得更细，直径分别为670±180 nm、685±335 nm和560±230 nm。通常情况下，静电纺纳米纤维的直径是由聚合物浓度、纺丝参数(如电压、接收距离、推进速度)和溶液性质决定的。由于静电纺丝过程中各参数保持不变，纤维直径的微小差异应归因于所添加聚合物对溶液导电性质的影响。当牺牲聚合物加入到PAN溶液中时，溶液的电导率略有增加。溶液导电性的增加可以增加电荷密度和拉伸射流或细丝的力，控制射流较大的拉力导致了纤维直径的减小。纯的PAN具有最小的电导率，因此所对应的纤维具有最大的直径。

图1 纳米纤维SEM图像及其直径分布

碳纳米纤维的SEM图像及直径分布图如图2所示。与纳米纤维相比，碳纳米纤维呈弯曲形态。CNF-0的直径为310±130 nm，CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF的直径分别变为230±90 nm、250±90 nm和190±45 nm。加入牺牲聚合物后，碳纳米纤维的直径变细，直径分布变窄。另外，CNF-PF纤维间具有明显的连通结构，这是由于PF发生熔化行为使纤维之间粘连在一起。碳纳米纤维的TEM图像如图3所示。在高倍透射电镜下可以观察到微孔出现在碳纳米纤维的表面,然而，由于碳纳米纤维的孔径非常小，并且多个孔隙相互重叠，导致内部孔隙无法被清晰地观察到。

图2 碳纳米纤维SEM图像及其直径分布

图3 碳纳米纤维TEM图像

2.2 化学结构分析

三种牺牲聚合物(PSF、HAS和PF)和纳米纤维(NF、NF-PSF、NF-HAS和NF-PF)的FTIR光谱图如图4a所示。其中NF在2 245 cm-1(-CN)和1 453 cm-1(-CH2)处的振动峰代表PAN的特征峰。对于PSF，在1 580 cm-1和1 490 cm-1附近的两个谱带是芳环平面骨架振动所引起的，在1 260～1 150处有强的吸收峰，代表PSF分子中的磺酸基(S=O)。而HAS在1 730 cm-1和1 666 cm-1处出现了C=O伸缩振动峰。对于PF，在3 300 cm-1处代表酚羟基官能团，在1 500 cm-1附近的谱带是苯环平面骨架振动所引起的，在1 095 cm-1处的吸收峰代表PF分子中苯环平面内的C-H弯曲振动，这些都是PF的特征峰。值得注意的是，含有牺牲聚合物的纳米纤维表现出包含PAN和相应聚合物的特征峰，这说明牺牲聚合物成功地添加到纳米纤维中。

碳纳米纤维的XPS全谱图如图4b所示。由图4b可知，碳纳米纤维表面的元素成分及含量。所制备的碳纳米纤维主要由C、N、O三种元素构成，具体含量如表1所示。由表1可知，其中C含量均在90%以上，这说明经碳化后具有较高的C元素含量，对应较高的碳化程度。N和O元素的含量较低，其中N是由PAN分子中腈基提供，O是由在预氧化过程中空气中的氧气所提供。添加牺牲聚合物后C元素含量明显增加，其中，CNF-PSF具有最高的C元素含量(95.6%)，这说明牺牲聚合物的加入更有利于碳化。同时，相比CNF，CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF的N、O含量下降，这说明牺牲聚合物的加入对元素掺杂产生不利的影响。

图4 牺牲聚合物和纳米纤维的FTIR曲线及碳纳米纤维的XPS曲线

2.3 石墨化结构分析

采用XRD来分析碳纳米纤维的石墨化结构。碳纳米纤维的XRD谱图如图5所示。由图5可知，在2θ=16°和2θ=22°处分别观察到一个较弱的衍射峰和一个较强的衍射峰，对应于PAN的(100)型结晶和石墨的(002)型结晶。其中，(100)衍射峰的存在说明石墨化结构程度不足。相对于CNF、CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF所对应的(100)峰减小，(002)峰增大，表明碳化程度有所改善。根据Scherrer公式(见式(1))和Bragg公式(见式(2))分别计算了石墨晶体厚度(Lc)和晶面间距(d)，计算结果如表1所示。由表1可知，CNF-PSF的Lc值(1.31)最大，说明其石墨化结构最高，这一结果与上述XPS的结果保持一致。而碳纳米纤维的晶面间距变化不大，说明它们具有类似的石墨化晶型。这些结果表明，牺牲聚合物的存在提高了碳纳米纤维的石墨化结构，在高温碳化阶段可以诱导形成石墨化晶体结构。碳材料的石墨化结构往往决定了导电性，研究中采用电阻率测试仪测试了碳纳米纤维的电阻率，电阻率的倒数表示电导率，表征材料的导电性，测试结果如表1所示。由表1结果表明，随着牺牲聚合物的加入，碳纳米纤维的导电性有了明显的提升，其中CNF-PSF展现出最高的电导率(10.85 S/cm)。

图5 碳纳米纤维的XRD曲线

表1 碳纳米纤维XPS、XRD和电导率结果

2.4 比表面积与孔性能分析

比表面积的大小和孔径分布情况是碳纳米纤维的重要性能，很大程度上决定了其吸附能力。碳纳米纤维的N2吸附脱附等温曲线如图6a所示。由图6a可知，所有碳纳米纤维均具有H4型迟滞环的等温曲线，代表IV型等温线特征。与CNF相比，CNF-PSF、CNF-HAS和CNF-PF具有更大的吸附能力，并且等温曲线均展现出较小的迟滞环，说明碳纳米纤维具有较高的微孔含量。碳纳米纤维孔特性如果如表2所示。由表2可知，CNF的BET比表面积仅为46 m2/g，CNF-PF具有最大的比表面积(994 m2/g)，CNF-PSF和CNF-HAS的比表面积分别为687 m2/g和637 m2/g。这一结果表明PSF、HAS和PF作为牺牲制孔剂有效增加了碳纳米纤维的比表面积。

表2 碳纳米纤维孔特性结果

碳纳米纤维的N2吸附脱附等温曲线及碳纳米纤维的孔径分布曲线如图6b所示。由图6b可知，CNF只显示了少量小于5 nm的孔隙，而其他碳纳米纤维的孔径分布在0.5～5 nm范围内。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔径小于2 nm的称为微孔，孔径在2 nm到50 nm之间的称为介孔，孔径大于50 nm的称为大孔。因此，所制备的碳纳米纤维的孔径类型主要为微孔和介孔，即呈现多级孔分布。

图6 碳纳米纤维的N2吸附脱附等温曲线及碳纳米纤维的孔径分布曲线

2.5 热性能分析

为了探究牺牲聚合物的成孔机理，对纳米纤维以及牺牲聚合物的热性能进行了表征分析。NF、PSF、HAS和PF的DSC曲线及TGA曲线如图7所示。由图7a可知，NF没有出现任何的熔融峰，在285 ℃处出现明显的放热峰，代表PAN的稳定化过程，这一阶段，PAN分子形成稳定的梯形环状结构。当温度进一步升高，则出现较宽的放热峰，代表PAN的碳化过程。相比之下，PSF、HAS和PF均展现出明显的吸热峰，这些吸热峰均来源于牺牲聚合物的热分解行为。为了进一步探究牺牲聚合物热分解过程对碳纳米纤维的影响，测试了NF和三种牺牲聚合物的TGA曲线。由图7b可知，NF的热分解可以分为三个阶段。第一阶段温度约为100 ℃，这是NF内部的水蒸发造成的;第二阶段在260～450 ℃范围内，主要来源于PAN腈基团的环化;最后阶段为450 ℃至1 000 ℃，对应碳化过程。与PAN相比，牺牲聚合物具有不同的热分解行为。PSF在480 ℃开始发生分解，在480～600 m2/g范围内急剧分解，重量下降了65%。相比之下，HAS在260 ℃开始分解，当温度从260 ℃增加到720 ℃时，它的重量减少了75%。而PF在200 ℃到800 ℃经历了一个连续的自交联反应，包括环化和碳化过程，重量损失超过60%。与PSF和HAS不同的是，PF展现了一个温度较宽的热分解行为，这样持久的热分解过程可能更有利于碳纳米纤维孔隙的形成。

图7 NF、PSF、HAS和PF的DSC曲线及TGA曲线

NF-PSF、NF-HAS、NF-PF三种纳米纤维的热性能和热稳定性曲线如图8所示。由图8a可知，三种纳米纤维在285 ℃处显示了与NF(PAN纳米纤维)相似的放热峰，然而随着不同种类牺牲聚合物的加入，放热峰发生偏移，这是由于三种牺牲聚合物具有不同的热分解行为，其中PF向低温处偏移最为明显。在大约600 ℃处出现明显的放热峰，这说明聚合物纳米纤维逐渐开始发生碳化。由图8b可知，三种纳米纤维的热分解曲线与NF相似，但在1 000 ℃时的碳产率存在差异，混合纳米纤维的碳产率主要受到牺牲聚合物的影响，其中HAS具有最低的碳产率(见图7b)，因此相对应的NF-HAS也展现出最低的碳产率。

图8 NF-PSF、NF-HAS和NF-PF的DSC曲线及TGA曲线

2.6 碳纳米纤维成孔机理分析

根据三种牺牲聚合物的DSC和TGA曲线分析，并结合PAN在预氧化和碳化过程中的变化，可以得到碳纳米纤维的孔形成机理。经碳化后，CNF没有产生连通的结构，这是由于在预氧化阶段，PAN形成稳定的梯形结构，阻止了纳米纤维的熔化或者软化，因此纤维之间没有出现连接点。对于混合纳米纤维，牺牲聚合物作为分散相均匀分布在PAN基纳米纤维中。在预氧化阶段PSF的变化不大，由于每个PSF结构单元是由4个苯环和1个砜基(O=S=O)构成，PSF具有较高的热分解温度，并且随着碳化的进行，PSF分子中的砜基团裂解生成SO2气体，气体从纤维内部释放出来增加了微孔的含量，PSF分子进一步降解则增加了介孔含量。而HAS开始分解发生在PAN的稳定化阶段，HAS的分解导致大量孔隙的形成，此时PAN分子中的腈基与含氧基团发生环化，形成稳定的梯形结构，同时纤维发生轻微的收缩。当温度进一步升高，PAN被碳化形成碳纳米纤维，由于PAN分子结构的变化以及小分子的分解导致纤维变得更细，同时纤维的收缩对孔隙产生挤压的作用，导致了孔隙变小，这是CNF-HAS具有大量微孔的原因。对于NF-PF，随着温度的提升，低分子量的PF部分迁移到纤维的表面上，PF开始熔化，使纤维彼此粘连在一起，形成连通结构。随着温度继续提升，PAN和PF都在转化成碳，PF通常会被碳化成具有高比表面积的多孔碳材料。在纳米纤维表面上附着丰富的PF，这更有利于在纤维表面形成多孔结构。另外，在PAN基体中PF的热分解也导致碳纳米纤维内部多孔结构的形成。结合热重曲线(见图7b)可以发现，相比较PSF和HAS，PF在一个较宽的温度范围内发生较为复杂的热降解行为，这也导致了CNF-PF具有更高的比表面积和孔隙率。

3 结论

将牺牲聚合物与碳源前驱体共混后，再经纺丝、碳化工艺是制备多孔碳纳米纤维的重要方法之一。然而，对于不同种类牺牲聚合物对碳纳米纤维结构与性能的研究还鲜有报道。与纯的静电纺聚丙烯腈碳纳米纤维相比较，添加了牺牲聚合物后纤维直径明显变小，所制得的碳纳米纤维的碳元素含量、石墨化结构、比表面积和孔隙率均得到一定程度的增加。经热性能分析表明，线性酚醛树脂具有复杂的分子结构的变化，尤其在高温碳化阶段表现出持续的热分解过程，当其作为牺牲聚合物时，碳纳米纤维的比表面积增加更加明显，这些研究为制备多孔碳纳米纤维提供了新的思路和方向。静电纺多孔碳纳米纤维在过滤、水处理、新能源等很多领域均展现出很好的应用价值，因此，下一步将对碳纳米纤维在某一领域的应用展开系统研究。