蓄盐类抗凝冰剂微观机理研究

郭鹏，高云，孟献春，孟建玮，李正强

(1.重庆交通大学 交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆 400074；2.河南省济阳高速公路有限公司，河南 济源 459003)

蓄盐类抗凝冰剂是指经过特定的工艺将盐化物包裹于多孔载体中，制备而成的粉末或颗粒状复合材料[1]。该材料等体积替代矿粉添加到沥青混合料中，盐化物在机械力和环境的耦合作用下逐渐从路表析出，降低路面与冰层粘附力，从而发挥融雪抑冰功能[2]，有效将路面冰点降低-20 ℃[3]。目前，国内外针对蓄盐类抗凝冰材料的研究主要集中在材料研发、融冰性能与路用性能，而忽略了材料本身微观特性与机理研究[4]。因此，采用微观实验分析抗凝冰剂作用机理与融冰特性具有研究意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蓄盐类抗凝冰剂粉末，工业品。

ZEISS Gemini sigma 300扫描电镜；PANalytical X′Pert PRO X射线衍射仪；TENSOR Ⅱ红外光谱仪；DSC 214差式扫描量热仪。

1.2 实验方法

1.2.1 扫描电镜分析(SEM) 对蓄盐类抗凝冰材料粉末进行了扫描电镜分析，确定蓄盐类抗凝冰材料固体颗粒表观形貌与特征。并通过与物质典型形态对比，确定其表面物质的物相。

1.2.2 X射线衍射分析(XRD) 采用X射线衍射法(XRD)进行物相分析，研究蓄盐类抗凝冰剂的晶体结构，确定其有效抑制冻结成分组成，衍射角度为10～80°，角度变化速率是4(°)/min，物相成分通过Jade软件对比得到。

1.2.3 红外光谱分析(FTIR) 采用红外光谱仪研究蓄盐类抗凝冰剂存在的有机基团，确定其化学结构与化学键。

1.2.4 热重分析(TG)与差式扫描量热分析(DSC) 对蓄盐类抗凝冰剂进行了热重分析(TG)与差示扫描量热分析(DSC)，了解该材料随温度变化所表现出的性质，吹扫气为氮气，升温速率为5 ℃/min。

1.2.5 融冰量实验 在100 g冰块上撒布2 g蓄盐类抗凝冰剂，空白组对100 g冰块不作处理(自然条件下融冰)，保持其他环境条件相同，在室温条件下，每隔15 min统计两组的融冰量，并分别计算两组的融冰总量。

2 结果与讨论

2.1 蓄盐类抗凝冰剂的形貌

图1为蓄盐类抗凝冰剂扫描电镜照片。

图1 蓄盐类抗凝冰剂SEM图

由图1可知，粉体呈不规则颗粒状，具有一定的比表面积，从而保证其在沥青混合料中起到填料的作用。

2.2 蓄盐类抗凝冰剂的物相分析

图2是蓄盐类抗凝冰剂的XRD图谱。

图2 蓄盐类抗凝冰剂粉末XRD图谱

由图2可知，其特征峰与氯化钠晶体(Halite，05-0628，NaCl)相符合，即NaCl是其有效地融雪除冰成分。NaCl是易溶于水的化学物质，溶于水后生成NaCl水溶液，其中含有钠离子和氯离子。当水要结冰时，氯离子和钠离子的存在会破坏水的结晶网状结构，使水在低温下不能结冰。

2.3 蓄盐类抗凝冰剂的红外光谱分析

图3是蓄盐类抗凝冰剂的红外光谱图。

图3 蓄盐类抗凝冰剂红外光谱分析图谱

由图3可知，3 424 cm-1处强、宽的吸收峰判定材料中存在缔和态的 —OH基团，1 613 cm-1处吸收峰，证明材料中存在结晶水；1 043 cm-1处强的吸收峰为碳酸盐基团引起的，779，608 cm-1处吸收峰说明存在C—Cl基团；468 cm-1处吸收峰判定为氯化钠的吸收峰；2 925 cm-1处三个吸收峰说明材料中有甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)基团。—CH3和 —CH2基团常出现在各种有机化合物中，可以推测出蓄盐类抗凝冰剂不仅含有NaCl，还含有有机物与其他矿物盐成分。

2.4 蓄盐类抗凝冰剂热性能分析

图4为蓄盐类抗凝冰剂的DSC/TG曲线分析。

由图4可知，在29.74 ℃时出现了失重峰，在30 ℃时出现了吸热峰，是材料内所含的空气逸出。在29.74 ℃升温到39.42 ℃时，材料质量增加，在39.42 ℃升温到46.95 ℃时质量有轻微损失，但是在46.95 ℃到148.77 ℃阶段，材料质量基本不变，在148.77 ℃到239.96 ℃阶段质量增加。在39.87 ℃升温到52.72 ℃之间，为放热阶段，且在44.41 ℃处有放热峰，在55.72 ℃到终止温度239.96 ℃之间，材料一直是吸热的状态。分析在29.74 ℃到46.95 ℃之间，可能存在材料所附着的空气逸出与材料表面氧化同时进行的情况。148.77 ℃到终止温度239.96 ℃之间吸热，且质量增加可能为熔融转变过程，同时质量并没有出现下降情况，表明该材料的热稳定性相对较好。

图4 蓄盐类抗凝冰剂TG-DSC分析曲线

2.5 蓄盐类抗凝冰剂的融冰性能验证

图5为每段时间间隔融冰量曲线。

图5 蓄盐类抗凝冰剂间隔时间融冰量曲线

由图5可知，在0～15 min内，两组烧杯中均有冰开始融化，并且蓄盐类抗凝冰剂融冰性能明显比自然条件下融冰性能好；但随着时间的推移，这种优势逐渐减小。这主要是由于撒布的蓄盐类抗凝冰剂与冰块刚开始接触时浓度最大，随着冰块的融化，蓄盐类抗凝冰剂被稀释，融冰效果随之降低。

由图6可知，蓄盐类抗凝冰剂融冰量明显增大，主要原因可能为有机物外壳在低温下成功破碎，易溶盐从有机物中释放出来，溶于水溶液中，从而降低水溶液冰点，使融冰量增加。

图6 蓄盐类抗凝冰剂融冰总量曲线

2.6 蓄盐类抗凝冰剂作用机理

蓄盐类抗凝冰材料有效抑制冻结成分是一种以NaCl为主要成分的易溶盐，包裹在多孔载体与有机聚合物外壳中，具有一定缓释作用。通常，采用替代矿粉的形式添加到沥青混合料中形成蓄盐类沥青路面。在冰雪天气下，蓄盐类沥青路面受到车辆荷载与路面孔隙渗透压力作用，雪水经沥青混合料孔隙逐渐渗入到其内部[5-7]。随着混合料中水分的增加，一部分易溶盐从多孔载体中缓慢地析出，在混合料结构中形成易溶盐溶液；另一部分水分进入多孔载体，在载体中形成易溶盐溶液。易溶盐溶液浓度在狭小的多孔载体中最高，其次是沥青混合料内部结构，浓度在道路表面最低。由于易容盐浓度的差异，盐溶液将从浓度最高的多孔载体中经沥青混合料内部结构逐渐迁移到浓度最低的路表层，表面蒸气压下降，致使路面积雪结冰的冰点降低，达到道路主动除冰雪目的[8-10]。

3 结论

(1)XRD、红外光谱分析表明，蓄盐类抗凝冰材料的有效融雪除冰成分为氯化钠，并含有有机物与其他矿物盐成分。

(2)SEM分析表明，蓄盐类抗凝冰材料呈不规则颗粒状，具有一定的比表面积，从而能保证其在沥青混合料中起到填料的作用。

(3)TG-DSC分析表明，蓄盐类抗凝冰材料可能存在熔融转变过程，热稳定性相对较好。

(4)融冰测试实验表明，蓄盐类抗凝冰材料在低温条件下，外壳破碎，有效融雪除冰成分被释放出，从而降低水溶液冰点，提高融雪除冰的效率。