西安城墙明代“前衛”字砖材料成分、结构与性能研究

高 衡， 孙 升， 金普军

(1.西安城墙管理委员会 保护管理办公室， 陕西 西安 710000；2.安徽建筑大学 建筑与规划学院， 安徽 合肥 230022；3.陕西师范大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710119)

西安城墙是中国现存历史最悠久、规模最大、保存最完好的古代城垣建筑.明洪武三年(1370年)，明太祖朱元璋封其子朱樉为秦王坐镇西安，命长兴侯耿炳文指挥濮英修建西安城.明初的西安城墙是在隋唐长安城墙基础上进行扩建的，至洪武十一年全部竣工，最终的新城“城周四十里”[1]，呈长方形.明隆庆二年(1568年)，为进一步使西安城墙军事化、堡垒化，由陕西巡抚张祉主持，在西安城墙外壁和顶面铺砌一层特制青砖，改变了汉唐以来纯土质城墙的面貌[2]，形成了现有西安城墙的基本形貌与格局.2004年，经考古发掘，展示出含光门遗址出土城墙主体结构为砖土混合式，即：内部为夯土墙，外部采用大块青砖包砌，如图1所示.城墙基础部分的明代大青砖长45cm、宽23cm、高10cm，每块砖质量约15kg[3].城砖的使用极大地增加了城墙耐久性和防御力.

图1 西安含光门博物馆内城墙断面照片Fig.1 Section of Xi’an circumvallation in Hanguang Entrance Remains Museum

城砖的质量无疑是城垣坚固可靠与否的一个关键要素.西安城墙在其后的历史上历经多次修缮，表面城砖大多被替换殆尽，原始城砖存在盐析、剥离和泥化等多种病害现象[4-5].因此，为更好地科学保护西安城墙，认知现存西安城墙所用明代原始城砖的组成结构与机械性能特点，本文针对西安城墙镌刻有“前衛”字样的城砖样品(见图2)进行了检测分析研究.通过X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线能谱(EDS)等分析技术研究该样品的组成与结构等信息.本研究不仅能够揭示明代高超的制砖技术工艺特点，为西安城墙不同时期修缮所用古砖提供断代依据，而且能够为深入认识西安城墙城砖风化机制提供重要的参考数据，以便提供进一步的保护.

图2 残存“前衛”字样的城砖照片及其拓片Fig.2 Brick engraved with “Qianwei” and its rubbing

1 样品与试验

1.1 样品背景与来源

明代在营建城墙的过程中，为了保证城砖质量，朝廷特命供砖的府、州、县相关官员及窑户、工匠等皆需在砖上留下姓名，以备日后追查不合格城砖的责任人[6].“前衛”字样的城砖显示出修建西安城墙所用之砖有部分来源于明王朝驻西安的卫所军队所承造.卫所制度是明代为加强国家武装力量而创设的一种军事制度，其构想来自隋唐时代的府兵制.它是将军队编制入全国卫所之中，国家有事则统一听从调配，战事结束后各回原地驻屯.西安当时作为帝国西北最重要的军事重镇，仅其一地既有数个卫所拱卫，据《明史·志第六十六兵二》记载有：西安右护卫、西安左护卫、西安前护卫、西安后护卫和西安中护卫.与国内其他城市现存的明王朝州府字砖相比，“前衛”字样的城砖更加凸显西安城的军事作用与意义.

由于历史上曾多次对城墙进行修缮并对城砖进行替换，目前明确带有卫所字样的城砖在西安城墙上已经难觅踪迹.现仅在西安唐皇城墙含光门遗址博物馆存有5块残砖.1块完整保留“西安前衛”4个字，1块残留“前衛”2字(见图2)，其余几块由于风化等因素，已经变得字迹模糊，似为“西安左衛”.从现有可清晰识别文字的城砖来看，城砖上的文字采用阴刻形式，书体为楷书，刚劲雄拔，体现出威严气势.本文所研究对象的样品来源十分宝贵，来自唯一1块残留“前衛”字样城砖，从其背面破碎部位采集了2块较大残块作为分析样品，分别编号为No.1和No.2.

1.2 试验仪器

样品的显微形貌观察采用日本基恩士 VHX-600K 超景深三维显微系统，配有5400万像素3CCD摄像系统和100～5000倍的放大镜头；FEI公司的Quanta 200型环境扫描电子显微镜，配备有EDAX公司X射线能谱仪(EDS)；测试条件为高真空模式5×10-3Pa，加速电压20kV，分辨率 3.5～ 4.0nm.X射线衍射分析采用理学Rigaku Smart lab型衍射仪，电压40kV，电流35mA，扫描角度10°～80°，步进0.02°，每点扫描时间0.15s.元素分析采用配备有铑(Rh)靶的Shimadzu XRF-1800荧光光谱仪(XRF)，对样品中的主要元素进行半定量分析(管电压40kV，管电流95mA).红外光谱采用德国布鲁克生产的Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，分辨率4cm-1，光谱范围400～ 4000cm-1，叠加次数32次.样品密度、吸水率和抗压强度参照GB/T 2542—2012《砌墙砖试验方法》进行测试，所用天平最小分度值为0.01g，采用GZX-9030MBE型数显鼓风干燥箱与干燥器进行加热和干燥；力学性能测试采用YAW-4206微机控制电液式2000kN压力试验机，具备恒应力控制和载荷保持功能.

1.3 样品制备

此次西安含光门遗址博物馆提供的“前衛”残字城砖残块，无法直接满足相关分析测试的要求，因此，在进行性能测试及分析之前，对样品进行了相应的预处理：(1)对字砖残块表面的浮尘和黏结灰浆进行清除；(2)将残砖切割成尺寸为100mm× 100mm× 100mm的正方体样品，用于力学性能测试；(3)将城砖切割中掉下的残渣部分经锤击粗碎后，使用玛瑙研钵将其研磨成均匀粉末状，用于成分结构与红外分析.

1.4 物理性能试验方法

1.4.1密度试验

用毛刷清理干净样品表面，将样品放入105～110℃的烘箱中烘至恒重，取出置于干燥器中冷却至室温，用游标卡尺测量样品每条边的上、中、下尺寸，以3次的算术平均值为准，计算出样品体积V(mm3)；用天平称量出样品质量m，即可计算样品密度ρ0(kg/m3).

1.4.2吸水率试验

用毛刷清理干净样品表面，置于(105±5)℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，称其干质量m0；将干燥样品浸入10～30℃的水中24h；取出样品，用湿毛巾拭去表面水分，立即称重.称重时样品表面毛细孔渗出于秤盘中的水的质量也应计入吸水质量中，所得质量为浸泡24h的湿质量m24.样品吸水率为：

w24=(m24-m0)/m0×100%

(1)

式中：w24为样品在常温水中浸泡24h的吸水率，精确至0.01%.

1.4.3抗压强度试验

将制备好的样品擦拭干净，测量尺寸，精确至 1mm ，并据此计算样品的承压面积.样品承压面不平度为每100mm不超过0.05mm.将样品安放在试验机的下压板上，样品承压面与成型时的顶面垂直，中心应与试验机下压板中心对准.开动试验机，当上压板与样品接近时，调整球座，使接触均衡.加荷速度为(5±0.5)kN/s.当样品接近破坏而开始迅速变形时，停止调整试验机油门，直至样品破坏.记录破坏荷载.

2 结果分析和讨论

2.1 样品断面形貌观察和夹杂颗粒成分分析

为了更好地了解样品内部结构与元素组成，对样品No.1断面进行超景深显微镜和环境扫描电镜观察，同时利用扫描电镜自带能谱对样品中不同形态矿物颗粒进行元素含量分析.图3是样品的超景深显微镜照片，可以看出样品内部组成比较致密；图4是样品的环境扫描电镜二次电子像，从中揭示出样品内部夹杂着大量的10μm级矿物颗粒，有片状、条状和块状等，这些矿物颗粒被周边更小的矿物颗粒包裹.

图3 字砖样品断面超景深显微镜照片Fig.3 Ultra-depth microscope image of the brick

图4 环境扫描电镜二次电子像Fig.4 SEM image of the brick

通过显微形貌观察，“前衛”残字砖样品展示出其微观形貌具有小粒径、高致密度的特征.明代张问之在其所撰《造砖图说》中记录了当时制砖取土选料的情景：“其土必取城东……，舂而磨，磨而筛，凡七转而后得土.复澄以三级之池，滤以三重之罗，筑地以晾之，……，凡六转而后成泥”.因此，根据显微观察形态与文献印证，可以推测出西安“前衛”字砖的烧制也必然在制砖黏土的来源及处理上有着选土、碎土、澄泥、熟泥这一整套完整、复杂而严格的工艺技术流程.

图5是样品能谱检测区域及能谱图，表1为样品微区元素含量(质量分数).由图5和表1可见：(1)样品Area-1中Si(44.79%)和O(42.34%)含量较高，可能是二氧化硅类矿物；(2)Area-2中 O(39.83%)、 Si(32.91%)、Al(10.66%)、K(10.13%)和Na(1.28%)含量较高，可能是长石类矿物；(3)Area-3中 Fe(10.08%)、Ca(12.29%)、Mg(5.22%)和Al(8.94%)等元素含量很高，Si(22.02%)含量相对大颗粒区域有所降低，很可能是含铁类矿物；(4)Area-4为胶结类微小矿物聚集体，该区域有着相对较高的Si(31.01%)和Ca(10.10%)含量特点.

图5 字砖样品分析区域及其能谱图Fig.5 EDS patterns of brick engraved with characters sample

表1 字砖样品中微区域元素含量分析

2.2 物相分析

对样品进行物相分析的步骤：首先，用光滑的称量纸将样品块包好，经锤击将其破碎成粉后，采用玛瑙研钵反复研磨，再通过48μm筛子筛选；其次，将样品粉末置于石英薄片凹槽中，制成有着平整表面的样片；最后，进行X射线检测分析，获得XRD图谱，见图6.

由图6可知：20.6°、26.4°、36.2°、39.3°、49.8°、54.4°、59.3°、67.0°和67.6°等处衍射峰属于石英(SiO2)；23.00°、29.34°、39.35°、43.11°、48.40°、56.53°、60.95°和61.34°等处衍射峰属于方解石(CaCO3)；21.0°、23.3°、27.0°、27.5°、30.8°和34.5°处衍射峰属于微斜长石(K0.94Na0.06Al0.95Si3.05O8)；27.8°、29.8°、30.3°、35.4°、35.7°和42.4°处衍射峰属于普通辉石[(CaMg0.74Fe0.25)Si2O6].这些结果进一步验证了上述EDS微区分析结果，即钠长石与钙长石以各种比例互相熔解，变成成分更为复杂的长石.这些总称为“斜长石”，其性质依其中所含钠长石与钙长石的比例而定.

图6 字砖样品XRD图Fig.6 XRD patterns of brick engraved with characters samples

2.3 样品的物质组成分析

字砖样品经锤击碎裂并用玛瑙研钵进行细致研磨后，进行硼砂压片制样.采用XRF-1800荧光光谱仪对样品压片进行检测分析，分析区域为直径 20mm 的圆形.这样的大面积检测提高了试验数据的可靠性，所得数据见表2.数据采用了氧化物的形式.样品主要元素含量平均值表明了“前衛”残字砖样品的元素组成具有低硅、低铝和高钙特征.通过与相关数据比较[7-8]，可以发现其中的Si和Al元素含量比较一致，而Ca、Fe、Mg、Na和K元素含量有所升高，其中Ca元素含量可能有部分来源于后期可溶盐在文物内部的沉积，Fe、Mg、Na和K元素则可能与制砖时原料处理和添加工艺有关[9].

表2 字砖样品的物质含量

2.4 样品红外光谱分析

由样品的能谱、XRD和XRF数据以及红外谱图数据可以看出，其主要由硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，含有石英、长石、碳酸盐及各类杂质矿物，是典型的黏土烧结砖.

图7 字砖样品的红外光谱图Fig.7 FTIR of brick engraved with characters samples

2.5 样品的物理性质测试

现代普通黏土砖密度值为1.70g/cm3[12]，而“前衛”字砖密度为2.02g/cm3，大于现代普通黏土砖，有助于增加砖石的稳定性.吸水率是检验黏土砖质量的重要指标之一.一般而言，吸水性低的黏土砖致密度较高，而“前衛”字砖吸水率为15.85%，低于GB/T 5101—2017《烧结普通砖》的平均值(18%)，意味着其吸水率指标优于现代普通黏土烧结砖.

密度和吸水率体现了材料的物理特性，较高的致密性和较低的吸水率有益于其更好地面对自然界雨雪冻融等各种病害因素的威胁，增强了自身的抗风化能力.

砖材抗压强度指砖材在无侧向约束状态下所能够承受的最大压力.“前衛”残字砖抗压强度为 11.05MPa，其强度等级比MU10高，但低于MU15.由于“前衛”残字砖的砌筑使用年代久远，现有的抗压强度值并不能反映其最初的力学性能指标，但可以肯定，“前衛”字砖最初的力学性能要优于现有值.

3 结论

(1)“前衛”残字砖样品断面显微照片显示其组成比较致密，夹杂着大量10μm级石英、方解石、微斜长石和普通辉石等矿物颗粒，显示出其制砖原料经过了精细加工，是质量较好的黏土烧结砖.说明明代造砖从原料来源选择，到加工成型和最终的烧制工艺有着一整套完整、复杂而严格的工艺技术流程.

(2)“前衛”残字砖样品主要元素组成具有低硅、低铝和高钙的特征，而Ca、Fe、Mg、Na和K元素含量有所升高，可能与制砖时对原料的选取、处理和加工工艺有关.

(3)“前衛”残字砖样品密度、吸水率均优于现代普通黏土烧结砖的相关指标，显示出西安“前衛”字砖具有良好的物理性能，更进一步反映出当时为营建西安这一重要军事堡垒，由军队承造的城砖有着较好的材料性能和烧结质量.如以当代黏土烧结砌墙砖的标准进行衡量，更显示出西安“前衛”字砖质量的优异性.

(4)参照对比现行标准，“前衛”残字砖抗压强度等级比MU10高，但低于MU15，其力学性能并不突出，这可能与其长期使用且面临雨水冻融和风化作用等破坏性因素有关.