纳米二氧化硅乳化沥青的制备与Pickering乳化机理分析

栾轶博， 李志刚， 刘 聪， 张庆成， 邓思奇

(1.陆军工程大学 野战工程学院， 江苏 南京 210007； 2.东南大学 交通学院， 江苏 南京 211189； 3.联勤保障部队第五工程代建办公室， 河南 郑州 450000)

乳化沥青因具有施工便利、节约能源和材料、环保安全等优势，在道路交通工程中有着广泛的应用前途，但与热沥青相比，基于现有乳化剂和乳化工艺的乳化沥青在路用性能上还存在着较大的差距.Pickering乳液[1]作为一种固体颗粒稳定的乳液，因其稳定性高、环保安全、成本低等优势而在食品、涂料、化工、医药等领域应用广泛，但在道路工程方面尚未涉足.

纳米SiO2作为一种常见的固体颗粒，具有价格低廉、强度高、热稳定性好等性质，不仅被广泛用作Pickering乳液稳定剂，也用于改善沥青的路用性能[2-11].但此时的纳米SiO2仅与乳化沥青简单混合，作为改善乳化沥青性能的添加剂之用，并非作为制备乳化沥青的乳化剂之用，因此这种沥青不能称之为纳米SiO2乳化沥青.正是由于纳米SiO2与乳化沥青之间通常缺乏较强的相互作用，在水分挥发过程中两者易发生相分离，使得纳米SiO2产生较大规模的团聚，从而导致其对沥青性能的提升较为有限.因此，可以对纳米SiO2进行适当的表面功能化修饰，使之既作为乳化剂制备出稳定的乳化沥青乳液，同时又作为纳米填料来改善乳化沥青的路用性能.而且，由于改性后的纳米SiO2在两相界面的稳定吸附，还可以抑制其发生团聚，实现在沥青相中的均匀分布.为了验证这个论点，本文将通过理论与试验来分析纳米SiO2乳化沥青的乳化机理和制备技术.

1 纳米SiO2乳化沥青的Pickering乳化机理

传统道路用乳化沥青的形成是依靠具有两亲性的乳化剂分子来降低沥青与水的界面张力，在沥青微粒表面形成分子聚集体膜而达到稳定状态.沥青能被乳化剂乳化成乳液，除了通过乳化剂在沥青-水的界面上定向排列，降低沥青与水的界面张力外，另一个重要原因是乳化剂在沥青微滴的周围形成界面膜，此膜具有一定的强度，对沥青微滴起着保护作用，使其在相互碰撞时不致产生聚结现象[12].界面膜的紧密程度和强度与乳化剂在水中的浓度有着密切关系.当乳化剂为最适宜的用量时，界面膜由密排的定向分子组成，此时界面膜的强度最高，沥青微滴聚结需要克服较大的阻力，因而保证了沥青-水体系的稳定性[13].

图1为乳化剂结构示意图.由图1可见，乳化剂都存在亲水部分和亲油部分.不同的是，普通乳化剂本身由亲水基团和亲油基团组成，而未改性的纳米SiO2不存在独立的亲水部分和亲油部分，所以纳米SiO2乳化剂需要通过将长链缩聚物吸附在其颗粒表面以充当亲油部分，使改性后的纳米SiO2可以在沥青-水界面聚结形成稠密的固体颗粒包裹层.这一固体颗粒包裹层的功能与表面活性乳化剂界面膜相同，能有效阻止沥青液滴因静电吸引等因素而发生絮凝、聚结或合并，所形成的乳化沥青即为纳米SiO2乳化沥青，其Pickering乳化机理如图2所示.可以看出，Pickering乳化机理在乳化模式上类似于普通乳化沥青机理，都是具有两亲性的乳化剂包裹沥青微粒并形成界面膜，但是纳米SiO2颗粒由于尺寸、结构及性质都不同于表面活性乳化剂而表现出其特殊性.

图1 乳化剂结构示意图

图2 Pickering乳化机理示意图Fig.2 Schematic of Pickering emulsification mechanism

传统表面活性乳化剂主要分为阳离子乳化剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和两性离子乳化剂，都同时含有亲水基团和亲油基团，可用HLB值来反映乳化剂的亲水性和亲油性大小.同样，固体颗粒吸附在油/水界面时，分别被沥青和水润湿，通常将固体颗粒乳化剂的亲油性称为润湿性，润湿性的大小可用三相接触角θ来表示.图3为固体颗粒在油/水界面三相接触角的示意图.研究表明：当θ<90°时，固体颗粒亲水性较强；当θ>90°时，固体颗粒亲油性较强；当θ=90°时，颗粒既亲水又亲油，达到最佳状态，这时才能形成稳定的乳化沥青[14].而用作乳化剂的纳米SiO2颗粒由于表面存在大量的羟基，呈现出亲水疏油性，与沥青相容性差，因此未改性的纳米SiO2很难与沥青形成稳定的乳化沥青，必须对其表面进行改性以改善其润湿性，增强界面吸附性.

图3 三相接触角示意图Fig.3 Schematic of triphase antenna

2 Pickering乳化沥青制备与检测

2.1 原材料

沥青选用重交70号沥青，针入度为70(25℃，100g，5s)/(0.1mm)，软化点为46.03℃，延度(25℃，5cm/min)大于150cm；乳化剂为固含量(质量分数)40%的碱性硅溶胶(28nm)；表面改性剂为自制缩聚物；调节剂分别为HCl、NaCl.按油水比(质量比)1∶1、纳米SiO2占水的质量分数5%、自制缩聚物占纳米SiO2的质量分数15%的配方进行纳米SiO2乳化沥青试样制备，并同时制备普通阳离子乳化沥青试样.

2.2 纳米SiO2乳化沥青制备工艺

按照上述配比，先将碱性硅溶胶稀释成纳米SiO2水溶液，然后添加自制缩聚物，搅拌并浸入热水中 1～ 2min，使自制缩聚物充分溶解在纳米SiO2水溶液中；在经过表面改性后的纳米SiO2溶液中加入HCl使其呈弱酸性，并根据稀释水量的15%添加NaCl，以增强乳液稳定性.

按照上述步骤得到纳米SiO2乳化剂溶液后，将其加热至80℃并保温；同时控制沥青温度为140℃，采用JM-L50型胶体磨对其进行乳化.乳化时先将胶体磨启动预热30s，然后加入热水使之循环，持续30s后再重复1次，之后将沥青和纳米SiO2乳化剂溶液按 1∶1 的体积比缓缓倒入胶体磨中；乳化结束得到纳米SiO2乳化沥青后，应尽快对胶体磨进行清理.

2.3 乳液微观试验

2.3.1光学显微镜分析

用滴管从稳定的乳化沥青样品中吸取少量乳液，在洁净的载玻片上滴一层很薄的液面，置于通风箱中风干水分后尽快置于光学显微镜下，观察纳米SiO2乳化沥青和普通乳化沥青的颗粒分布情况.光学显微镜照片如图4所示.

由图4可见，纳米SiO2乳化沥青中的沥青微粒分布较普通乳化沥青更为均匀，吸附团聚现象较少，而普通乳化沥青中的沥青微粒间较易吸附团聚，呈现出链状或块状聚集体，说明纳米SiO2乳化沥青具有较好的聚结稳定性.

图4 乳化沥青微粒的光学显微镜照片Fig.4 Optical micrographs of emulsified asphalt particles

2.3.2扫描电镜分析

将稳定的乳化沥青稀释若干倍后，取少量乳液滴于洁净的载玻片上并用塑料薄膜覆盖，分别编号并置于25℃烘箱烘干后真空喷金处理，然后用扫描电镜观察沥青微粒的表面形貌.纳米SiO2乳化沥青完整的沥青微粒和经水分烘干后产生轻微破乳的沥青微粒形貌如图5(a)、(b)所示.图6为普通乳化沥青微粒的扫描电镜照片.

通过对比图5(a)、(b)可以直观地看出，纳米SiO2在沥青微粒表面形成的一层固体颗粒保护层，不仅能使沥青乳化分散成乳液，而且能使沥青微粒之间形成空间位阻，防止沥青微粒破乳聚结.由图6可以看出，普通乳化沥青微粒较为圆润，表面光滑，无法看出乳化剂保护膜的存在.图7为通过更高倍率SEM观察的2种乳化沥青微粒表面形貌.

由图7可见，在更高倍率下，普通乳化沥青表面与沥青表面类似，而纳米SiO2乳化沥青表面较为均匀地分散着纳米固体颗粒，说明纳米SiO2可作为乳化剂制备出稳定的乳化沥青，有效阻止沥青微粒之间的聚并.另外，因为纳米SiO2颗粒被固定在沥青表面，因此纳米颗粒在水分挥发过程中不易发生团聚，有望实现沥青和SiO2之间的纳米复合，从而显著提高沥青的性能.

图5 纳米SiO2乳化沥青微粒电镜图片Fig.5 SEM pictures of nano-SiO2 emulsified asphalt particles

图6 普通乳化沥青微粒电镜图片Fig.6 SEM picture of common emulsified asphalt particle

图7 沥青微粒表面形貌Fig.7 Surface morphology of asphalt particles

2.4 乳化沥青性能的宏观验证

按照乳化沥青试验方法，分别对纳米SiO2乳化沥青(S-1)和普通阳离子乳化沥青(S-2)进行性能检测.在常温静置状态下，将2种乳化沥青分别储存1、5、10、20、30d后，检测相关性能指标，结果见 表1～ 3.

由表1～3可以看出：

(1)纳米SiO2乳化沥青和普通阳离子乳化沥青1、5d的筛上剩余量和存储稳定性都满足JTG F40—2017《公路沥青路面施工技术规范》要求，且与普通乳化沥青相比，纳米SiO2乳化沥青存储稳定性更好；随着存储时间的延长，纳米SiO2乳化沥青存储稳定性优势更加明显，验证了前面微观试验的观点.

(2)与普通乳化沥青相比，纳米SiO2乳化沥青蒸发残留物的针入度下降、软化点提高、延度下降，初步说明纳米SiO2作为改性剂对沥青高温性能和强度作用明显，但对低温性能有所破坏.

表1 乳化沥青常温存储稳定度检测结果

表2 乳化沥青筛上剩余量检测结果

表3 乳化沥青蒸发残留物检测结果

3 结论

(1)微观和宏观试验表明，使用经过表面改性的纳米SiO2可以制备出合格的乳化沥青，并且因为其乳化机理不同于传统乳化剂，制备出的乳化沥青稳定性更优.

(2)与传统乳化剂通过在沥青微粒表面形成乳化剂分子聚集体膜的机理不同，经过表面改性的纳米SiO2是通过在沥青微粒表面形成的一层固体颗粒保护层使沥青微粒之间形成空间位阻，防止沥青微粒破乳聚结，从而大大提高了乳液稳定性.

(3)引入经过表面改性的纳米SiO2可显著改善沥青的高温性能，但会降低沥青的低温延度.因此要注意其应用场合和条件，后续可根据需要，用SBR改性剂来弥补其低温性能的不足.