聚羧酸系减水剂作用机理的研究进展

水亮亮， 杨海静， 孙振平, 何 燕， 曾文波

(1.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司， 上海 200092； 2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804； 3.苏州科技大学 土木工程学院， 江苏 苏州 215011； 4.山西黄河新型化工有限公司， 山西 运城 044000)

聚羧酸系减水剂(PCE)作为最新一代减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好及绿色环保等一系列优异特性.与此同时，PCE分子结构可设计性强，功能化潜力大的特点也备受科研工作者关注.聚羧酸系减水剂作用机理的研究意义如图1所示.由图1可见，若能对PCE构效关系及作用机理做到充分认识，则可根据工程的实际需求制备出具有特定功能的PCE产品，而对PCE作用机理的研究是实现这一目标的理论基础.

图1 聚羧酸系减水剂作用机理的研究意义Fig.1 The significance of the study on PCE working mechanism

目前，单纯的空间位阻效应(steric hindrance effect)在解释PCE作用机理方面已逐渐显露出不尽如人意之处，成为束缚PCE性能进一步提升的瓶颈.本文总结了国内外关于PCE作用机理的相关研究进展，旨在进一步完善PCE的作用机理，为PCE的高性能化发展奠定理论基础.

1 静电斥力效应和空间位阻效应的提出

图2为聚羧酸系减水剂作用机理示意图[1].在未掺加减水剂的情况下，水泥与水混合形成水泥悬浮体系，体系中不同矿物相及早期水化产物表面所带电荷特性存在差异，相互吸引形成絮凝结构并包裹大量拌和水，降低了体系的流动度[2]，如图2(a)所示.此时加入传统减水剂，减水剂分子在水中离解成大分子阴离子并吸附在水泥颗粒及其水化产物表面，使颗粒的Zeta电位绝对值提高，颗粒间静电斥力增大，破坏并抑制了体系中絮凝结构的形成，使体系中游离水增多，宏观上表现为水泥浆体流动性提高.这便是静电斥力效应，即DLVO稳定效应，如 图2(b)、(c) 所示.该效应主要适用于传统减水剂，一般减水剂掺量越大，Zeta电位绝对值越大，减水剂分散效果越好.

根据DLVO稳定效应的推算，当水泥浆体中的Zeta电位绝对值大于20mV时浆体才能保持分散稳定状态[3].而对于掺加了PCE的稳定浆体而言，实测Zeta电位绝对值却小于10mV[3-5]，且PCE用量低，而体系却具有比掺加传统减水剂更好的分散稳定性，这是用DLVO稳定效应所不能解释的.1997年，Yoshioka等[3]及Uchikawa等[6]先后通过对水泥颗粒间范德华力(Fa)和静电作用力(Fes)的计算，证明掺加PCE的水泥浆体Zeta电位所产生的排斥力不足以克服水泥颗粒间的范德华力.因此，他们开创性地引入了胶体稳定理论中的空间位阻概念，认为PCE分子通过阴离子型主链吸附于水泥颗粒及其水化产物表面，而侧链则伸展进入液相，在水泥颗粒表面形成一层较厚的聚合物分子吸附层，当水泥颗粒相互靠近至吸附层产生重叠时，便产生了空间位阻斥力.这种稳定效应被称为空间位阻效应，如图2(d)、(e)所示.

图2 聚羧酸系减水剂作用机理示意图Fig.2 Schematic of working mechanism of polycarboxylate superplasticizer[1]

2 基于空间位阻效应的PCE构效关系研究

缪昌文等[7]从“结构”、“分散”及“吸附”三者关系的角度出发，较详细地阐述了PCE的构效关系.本文在此基础上进行总结与补充，内容如下.

2.1 结构与分散

从空间位阻效应的解释来看，具有长侧链且侧链密度高的PCE分子理应具有更强的空间位阻效应并表现出更好的分散性能.Kinoshita等[8-11]的研究结果也确实指出，具有较长侧链的梳状共聚物具有更好的分散性能，但分散保持性相对较差.Nawa等[12]则指出，侧链长度对产品分散性能的影响依赖于主链的化学特性：对于马来酸酐基PCE，侧链长度越短，分散性能越佳；而对于(甲基)丙烯酸基PCE，侧链长度越长，产品分散性能越好.孙振平等[13]的研究结果表明：当侧链长度相同时，随着侧链密度的减小(即酸醚比增大)，PCE分散性能先增大后减小；而当侧链密度相同时，随着侧链长度的增大，PCE分散性能也是先增大后减小，但差异并不显著；分散性能最佳的PCE为酸醚比4∶1(质量比)、侧链相对分子质量3400的产品；且随着侧链长度的增大，为使PCE获得较佳的分散性能，应降低其侧链密度.冉千平等[14]认为，在低水胶比条件下，长侧链共聚物的分散性能要优于短侧链共聚物，而在高水胶比条件下，两者之间并没有显著区别.

2.2 结构与吸附

2.3 吸附与分散

减水剂作为一种表面活性剂，其发挥分散作用的前提是在水泥颗粒及其水化产物表面发生吸附，即减水剂通过“吸附-静电斥力/空间位阻-分散”的方式发挥分散效果.因此，研究减水剂的吸附特性对研究其分散效果具有重要意义.

Flatt等[17]将存在于新拌水泥浆体中的PCE分为3部分：第1部分为穿插于早期水化产物中形成有机矿物相(organo-mineral phase，OMP)的PCE，该部分PCE无分散作用；第2部分为吸附于水泥颗粒及水化产物表面的PCE，主要发挥分散作用；第3部分为游离于浆体孔溶液中的PCE，主要发挥分散保持作用，且在较高PCE掺量下，该部分PCE有可能对拌和物流变性产生显著影响.Kim等[18]也指出：游离于浆体孔溶液中的减水剂分子可能对水泥颗粒起到额外的排斥作用，从而进一步提高浆体的流动性，但针对该部分减水剂分子如何发挥额外的分散作用，文中并未进一步介绍.

目前，PCE吸附特性研究的主要技术手段为总有机碳(TOC)分析，即根据PCE吸附前后溶液中碳浓度的差值计算得出PCE的吸附量.因此，该方法测得的吸附量为第1部分PCE与第2部分PCE吸附量的总和，即利用差值法获得的PCE吸附量并非对分散起直接作用的有效吸附量，而仅仅是表观吸附量.

关于PCE“吸附与分散”研究的另一热点及难点问题是，PCE在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附状况及吸附构象研究.Plank等[19]的研究表明，PCE在水泥颗粒表面的吸附呈不均匀分布，即PCE主要吸附在水泥颗粒表面的铝酸盐矿物相上或钙矾石(AFt)等带正电荷的水化产物表面.原子力显微镜(AFM)技术是研究PCE在颗粒表面吸附构象的重要手段，Kauppi等[20]利用直径为65μm的MgO球形探针测量了空间位阻效应的作用范围，并得出PCE的吸附层厚度约为1.5～5.0nm.Houst等[21]利用AFM技术测得PCE的吸附层厚度约为PCE分子流体力学半径的30%～50%，并由此推断PCE分子通过主链上的负电荷吸附于水泥颗粒表面，而侧链伸展在溶液中.Peng等[22]利用X射线光电子能谱(XPS)配合氩离子刻蚀技术得到碳元素在石膏表面的纵向浓度分布，进而得知聚合物在石膏样品表面的吸附层厚度.其试验结果表明，萘系减水剂与PCE在石膏表面的吸附层厚度分别为12.0、 7.5nm ，这与前述AFM技术所测得的吸附层厚度在量级上相同.

与此同时，Ferrari等[23]利用AFM技术测试了不同电解质溶液中PCE对不同尺寸SiO2探针与AFt之间作用力的影响.实测结果表明：对于粒径为10μm的SiO2探针，掺加PCE并未显著改变探针与AFt之间“距离-作用力”关系曲线，且在某些电解质溶液中还出现了吸引力；而对于粒径为10nm的SiO2探针，未掺加PCE时，探针与AFt间“距离-作用力”关系曲线在某些电解质溶液中出现了吸引力，但掺加PCE后，探针与AFt间则未出现过吸引力；由此认为试验所用PCE的空间位阻效应无法补偿大颗粒间的范德华力与静电引力作用.且文中随后关于吸附有PCE的AFt颗粒与粒径为10μm探针间的“距离-作用力”理论关系曲线中，其出现吸引力的距离范围又与实测结果中出现吸引力的距离范围有较大出入.

综上可知，基于空间位阻效应的PCE构效关系研究大多是通过宏观试验数据以及理论分析的方式间接获得.一方面，由于不同研究人员选用的原材料特性差异、测试方法及测试环境不同等原因，使得许多试验结论并不一致；另一方面，在PCE空间位阻效应的分析中存在许多假设，并且计算公式中的关键参数并不确定，特别是PCE在水泥颗粒表面的有效吸附量、吸附构象、吸附层厚度以及吸附层覆盖情况都存在很大的不确定性，导致实测结果与理论分析结果存在一定差异.

3 PCE作用机理的相关探索

3.1 润湿作用

由于减水剂多为阴离子型表面活性剂，因此将其加入拌和水中能够显著降低拌和水的表面张力，进而也降低了拌和水与水泥颗粒间的界面张力，而水泥颗粒表面被拌和水润湿是表面能降低的过程，倘若整个体系在某一瞬时的自由能为定值，则拌和水与水泥颗粒间界面张力越小，拌和水在水泥颗粒表面的润湿面积就越大[24].当减水剂溶于拌和水中时，拌和水在水泥颗粒表面的快速润湿有利于减水剂分子在颗粒表面发生吸附，进而有望更快地发挥其分散作用.水亮亮等[25]研究了不同类型减水剂分散效果发挥速率与其相应拌和水表面张力间的关系，试验结果表明两者之间并无良好的对应关系，即表明润湿作用对减水剂的分散性能影响较小.

3.2 润滑作用

Sakai等[26]及Ushiro等[27]在研究低水胶比条件下水泥浆体流变性能时发现，浆体孔溶液中未被吸附的减水剂同样能够提高浆体流动性，但文中并未阐述其详细的作用机理.Lange等[28]、Van Damme等[29]及Lootens等[30]认为，浆体孔溶液中未被吸附的PCE通过润滑作用提高了浆体的流动度.Lange等[31]选用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯均聚物(PMPEGMA)及聚乙二醇单甲醚(MPEG)这3种不会在水泥颗粒及其水化产物表面发生吸附的聚合物，研究了三者单独使用以及分别与酯类PCE混合使用时对水泥浆体的分散作用，所有的净浆分散试验均采用0.30的水灰比.研究结果表明：将上述3种聚合物单独添加到水泥浆体中时，3种聚合物既不会发生吸附也不会对浆体起到分散作用；但将3种聚合物分别与酯类PCE同时加入水泥浆体中时，3种聚合物均能提高PCE的分散性能.据此，Lange等[30]认为这3种不发生吸附作用的聚合物通过润滑作用提高了PCE的分散性能，但该研究并未证明未被吸附的PCE也对分散起作用.

3.3 挤出排空效应

Lewis等[32]在研究聚电解质对水泥浆体悬浮液流变特性的影响时发现，实测浆体流变特性与预计结果存在不一致性.为此，他们考虑了颗粒间的范德华力、静电斥力以及空间位阻效应，并认为空间位阻效应起主要作用，但该效应仅限于那些吸附了减水剂分子且粒径不大于1μm的颗粒.于是他们认为水泥悬浮体系中的细小胶粒以及浆体中未被吸附的PCE分子通过挤出排空效应(depletion effect)对大粒径水泥颗粒起到了稳定作用.这可能是挤出排空效应首次应用于水泥悬浮稳定体系中并用于解释体系稳定现象的报道，但Lewis等[32]并未对水泥浆体中可能存在的挤出排空效应做进一步研究.

Zingg等[33-34]利用高压冷却技术处理水泥浆体样品，使水泥浆体水化早期的内部微结构得到完整的保留，再利用聚焦离子束纳米X射线断层摄影技术(focused-ion-beam nanotomography，FIB-nt)与低温扫描电镜技术(cryo-SEM)相结合的方法，首次完整展示了水泥水化早期悬浮颗粒的空间分布情况、早期水化产物形貌以及浆体微结构的形成情况.结果表明：对未掺PCE的水泥浆体，其早期水化产物在水泥颗粒表面产生沉淀并相互桥接，使新拌水泥浆体很快失去塑性并最终凝结硬化；而对掺加PCE的水泥浆体，其早期水化产物AFt尺寸较小，且大多存在于颗粒间隙溶液中，仅少量AFt沉淀于水泥颗粒表面；相较于水泥颗粒，掺加PCE且水化 6min 的水泥浆体中出现了大量粒径小于500nm的亚微米级颗粒，其体积分数大约为10%.2种浆体内部微结构的显著差异决定了两者具有截然不同的流变特性，而这些亚微米颗粒的数量、分布及其与PCE之间的关系可能对体系流变特性起关键作用，这一点有待深入探讨.

Shui等[1]指出，未被吸附的PCE及吸附有PCE的其他细小颗粒(如早期水化产物AFt)通过挤出排空效应对水泥悬浮分散体系的稳定起重要作用，并提出了挤出排空效应的示意图，如图3所示.

图3 挤出排空效应示意图Fig.3 Schematic of depletion effect[1]

由图3(a)可见，在掺有PCE的水泥悬浮稳定体系中，相邻水泥颗粒间隙溶液中存在大量未被吸附的PCE及其他吸附有PCE的细小颗粒(如早期水化产物AFt).当相邻水泥颗粒相互靠近时，这些颗粒间隙溶液中的物质因无法继续吸附而被不断挤出并最终排空，届时颗粒间隙中将只剩下溶剂，如 图3(b) 所示.这一过程显然是不可自发进行的.因此，在这些物质被挤出排空的过程中，相邻颗粒间将受到排斥力作用，进而保证体系的稳定性，且排斥力作用范围与上述物质的尺寸有关，可达数十纳米或数百纳米，甚至可达数微米.

4 结论与展望

目前，空间位阻效应仍被认为是PCE的主要作用机理，基于该机理展开的构效关系研究成果也大多得到了合理解释，但PCE在水泥颗粒表面的有效吸附量、吸附构象、吸附层厚度及吸附层覆盖情况等决定空间位阻效应大小的关键参数仍未得到确定.与此同时，研究人员也在积极探索PCE可能存在的其他作用机理并不断进行完善，以期为PCE的性能提升及安全高效应用奠定理论基础.