自模板法制备硫化镍空心纳米颗粒去除废水中铅离子

杜 鹃，李大利，王忠德

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

铅离子(Pb2+)作为一种常见的生物富集重金属离子，被公认为毒性最大的重金属离子之一[1]，世界卫生组织(WHO)调查结果显示，发展中国家每年约有494 550人的死亡与铅离子中毒有关[2]。吸附法因其操作简单、生态友好、经济有效等优点在去除重金属离子领域受到了广泛关注，如已被报道的沸石[3]、碳材料[4]、黏土矿物[5]以及螯合聚合物[6]等吸附剂。这些材料也存在一些不足，例如吸附容量低、亲和力弱、选择性差、制备和分离困难以及结构难以调控等。

近年来，纳米中空材料在废水净化领域表现优异，例如，WANG et al[7]合成了一种海胆状α-FeOOH空心球对废水中的有机染料和重金属离子有良好的去除效果，LI et al[8]利用普鲁士蓝成功地合成了Fe2O3空心纳米管和Fe2O3空心纳米棒，两种材料均对Pb(Ⅱ)表现出优异的吸附性能。

硫化物对重金属离子具有很高的天然亲和力和选择性[9]，且因其绿色环保、成本低、效益高等特点引起了研究者更多的关注[10-13]。但由于阳离子在晶格扩散中的阻碍作用，导致无孔结构的三维材料吸附性能无法达到理想效果。

本文采用自模板法制备Ni2S空心纳米颗粒(Ni2S HNP)，该方法可以在保持模板尺寸和形态的同时形成中空结构，极大提高对Pb2+的吸附容量。首先用改进的沉淀法制备获得Ni前驱体[14]，再经过硫化反应，获得了具有空心结构的Ni2S纳米颗粒。通过SEM、TEM、EDS和XRD表征分析空心纳米颗粒的形貌及其元素组成，同时考察了动力学、pH值、等温吸附模型及竞争离子等因素对Ni2S空心纳米颗粒吸附Pb2+的影响。

1 实验

1.1 仪器与试剂

实验中所使用的药品均为分析纯或优级纯，溶液均用去离子水配制。主要药品包括无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水乙酸镍、硫代乙酰胺(TAA)、硝酸铅、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硫酸铅、氯化铅。通过扫描电镜(JMS-7001F)、透射电镜(FEI Tecnai G2 F20)和X射线衍射仪(日本岛津，XRD-6000)分析材料的形貌及元素组成，用原子吸收分光光度计(TAS-990)对溶液中重金属离子浓度变化进行检测。

1.2 Ni2S空心纳米颗粒的制备

合成镍前驱体：室温下将0.75 g PVP和0.35 g四水乙酸镍溶解于50 mL乙醇中，加热至90 ℃并在磁力搅拌下回流10 h，反应完成后，离心清洗制得绿色沉淀，60 ℃下真空干燥8 h.

合成Ni2S空心纳米颗粒：将10 mg Ni前驱体超声分散到10 mL乙醇中，加入10 mL 0.2 mol/L的TAA乙醇溶液，TAA并在100 ℃下回流6 h，然后冷却至室温，离心清洗收集沉淀物，60 ℃下真空干燥8 h.

1.3 模拟废水中Pb2+的吸附实验

1.3.1pH值的影响

本实验考察了1～7 pH范围内吸附剂对Pb2+的吸附效果。使用0.1 mmol/L HNO3调节Pb2+溶液的pH值，将吸附剂(30 mg)在室温下加入到30 mL的Pb2+溶液(C0=20 mg/L)中连续搅拌，过滤取上清液，检测重金属离子浓度。

1.3.2不同初始浓度的影响

将吸附剂(30 mg)在室温下加入到30 mL的Pb2+溶液(C0=10，30，50，100，200，500，1 000 mg/L)中连续搅拌，间隔取样，并用针头过滤器进行固液分离，检测重金属离子浓度。

1.3.3共存离子对吸附效果的影响

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的形貌及元素组成

图1是Ni前驱体及Ni2S HNP的微观形貌图。图1(a)，(b)是制备均匀的棱柱状Ni前驱体的SEM，模板颗粒具有均一的尺寸分布，颗粒呈棱柱状多面体结构，表面光滑。图1(c)，(d)是硫化后Ni2S HNP的SEM，颗粒保持了模板尺寸，表面变得粗糙，且从部分破碎的颗粒可以看到内部是空心的，证明了材料具有中空结构。此外，与Ni前驱体相比，Ni2S的表面粗糙，壳上生长出许多细小的颗粒，说明硫化过程改变了材料的表面结构。

图1 棱柱状Ni前驱体的扫描图(a，b)；Ni2S HNP的扫描图(c，d)Fig.1 SEM images of (a, b) the prism-like Ni precursors and (c, d) Ni2S HNP

如图2所示，透射电子显微镜(TEM)直观地显示了Ni2S的中空结构。图2(a),(b)代表硫化2 h的Ni2S的TEM，观察到在Ni前驱体周围有壳层，内部核还未反应完全。如图2(c)所示，回流5 h后，内部核完全消失，形成壳厚度约为32 nm的多面体形貌和中空结构，空心颗粒直径约为240 nm，这与图1结果一致。图2(d)是高分辨率下Ni2S的晶格条纹，这表明纳米颗粒具有晶体结构。图2(e)是Ni2S能谱图，图中显示在材料中存在Ni和S，且从表1可以观察到Ni与S的原子比接近2∶1.从图2(f)的XRD可以看出最终产物中存在Ni2S(JCPDS No.02-1280)，证明Ni前驱体被成功硫化，但是还有部分的Ni前驱体没有被硫化(JCPDS No.22-0582).

图2 Ni前驱体的透射图(a,b)，Ni2S的透射图(c，d)，Ni2S的EDS能谱(e)，Ni2S的XRD谱图(f)Fig.2 (a,b) TEM images of Ni precursors and (c,d) Ni2S, (e) EDS spectra of Ni2S, (f) XRD paterns of Ni2S

表1 Ni2S空心纳米颗粒的EDSTable 1 EDS data of Ni2S hollow nanoparticles

2.2 pH值对吸附性能的影响

图3是不同pH值对Ni2S HNP吸附Pb2+性能的影响。在碱性条件下，Pb2+可能产生氢氧化物沉淀，所以本实验只研究了酸性条件。在3～7 pH范围内Ni2S HNP对Pb2+离子的去除率几乎不受pH值的影响，尤其是在pH=6时，去除率高达99.9%.这可能是由于在pH为1和2时，H+浓度较高，与Pb2+争夺S2-配体，不利于Pb2+的移除，导致去除率较低，此外，Ni2S HNP在过酸溶液中的部分溶解也降低了Pb2+的去除率。总的来说，Ni2S HNP在3～7的pH范围内对Pb2+离子有显著的吸附效果。接下来的吸附实验均是在pH=6的条件下进行的。

2.3 吸附动力学的研究

本实验考察了Pb2+的吸附动力学。图4a、b显示了Pb2+的不同初始质量浓度随吸附时间的变化曲线，可以看出前5 min为快速吸附阶段，这是由于在吸附初期吸附剂有大量的活性位点，对Pb2+具有强大的亲和力，随着吸附时间的延长，吸附速率降低直到平衡。Ni2S HNP在1 min内对初始质量浓度为10 mg/L的Pb2+实现99%以上的去除率；在10 min内，Ni2S HNP对Pb2+的去除率可达99.9%以上，吸附基本达到平衡且平衡质量浓度为0.003 mg/L，远低于饮用水标准质量浓度(0.01 mg/L).图4(c)是不同初始质量浓度的去除率曲线，其中在10～200 mg/L的质量浓度范围内，5 min内对Pb2+去除率能达到99%以上，表明Ni2S HNP对Pb2+具有显著的去除效果。图4(d)是Pb2+不同初始质量浓度的拟二阶动力学曲线，具有良好的拟合系数(R2≈0.999)，这表明吸附过程主要是化学吸附。

图4 Pb2+浓度和去除效率随吸附时间的变化(a，b，c)，拟二阶动力学(d)Fig.4 (a,b,c) Relationship of Pb2+ ion concentration and removal efficiency with contact time

拟二阶动力学公式如下：

(1)

其中，qe和qt分别是平衡时和t(s)时间点的离子置入容量，mg/g；k2(s-1)是二阶反应速率常数。

2.4 吸附容量和吸附等温模型研究

本实验在不同初始浓度(10～1 000 mg/L)下，对Ni2S HNP的饱和吸附容量进行了研究。如图5(a)所示，Pb2+浓度低于100 mg/L时几乎可以完全去除。当Pb2+的初始浓度从10 mg/L增加到500 mg/L时，吸附容量迅速增加。随着Pb2+浓度的进一步增加，Ni2S HNP的吸附容量逐渐饱和。使用Langmuir等温模型评估Pb2+离子吸附平衡数据(图5b)，显示在整个浓度范围内的实验数据可以与该模型很好地拟合(R2=1)，且Ni2S HNP对Pb2+的饱和吸附容量为695.47 mg/g，优于已报道的诸多吸附剂[4,10,15]。

图5 Pb2+的吸附等温线(a)，Ce/qe和Ce的线性关系(b)Fig.5 (a) Adsorptive isotherms and (b) plot of Ce/qe and Ce for adsorption of Pb2+

2.5 共存离子对吸附性能的影响

图6 (a,b)共存阳离子和(c)阴离子对去除Pb2+的影响Fig.6 Effect of coexisting cations (a,b) and anions (c) on the removal of Pb2+

3 结论

本文通过自模板法成功制备了尺寸均一的棱柱状Ni2S空心纳米颗粒。经过SEM、TEM、EDS和XRD分析可知，Ni2S HNP是具有中空多面体结构的纳米颗粒，且Ni前驱体被成功硫化，n(Ni)∶n(S)为2∶1.Ni2S HNP在3～7 pH范围内对Pb2+具有显著的去除效果，最大去除率达到99.9%以上，最大饱和吸附容量为695.47 mg/g.此外，在5 min内，对初始浓度10 mg/L Pb2+的去除可以达到饮用水标准。研究Ni2S HNP对不同初始浓度的Pb2+吸附性能，该吸附动力学符合拟二阶模型，且等温吸附模型与Langmuir模型吻合良好。同时，在其他共存离子影响下，对Pb2+仍有较好的去除效果，在去除废水中铅离子的领域中具有很大的应用前景。