限域量子态调控研究

张瑞勤

（香港城市大学物理学系，香港）

1 引言

电子、激子和声子等量子态在固体中的行为早已被人们所熟知.然而，当体系的尺寸只有纳米量级的时候，这些已有的固体理论常常不能适用，需要新的低维物理理论的建立.在上世纪90年代初发现的多孔硅发光现象［1］就是低维现象对传统固体理论的一个冲击.这是因为，硅材料由于其电子能带是间接能隙而不能发生有效的光学跃迁，导致不能发光，也不能用于光电子器件应用.多孔硅发光现象的发现，不仅为硅材料用于光电子工业带来了希望也为固体理论向低维物理扩展提供了先机.根据量子力学原理，电子等量子态在限域状态下会发生量子化、能级分布出现不连续性.电子在多孔硅、量子点和纳米线等低维体系由于空间上的限域而产生了与在块体材料中不同的效应，这属于通常说的量子限域效应.纳米结构中的量子限制和尺寸效应的发现为发展新的科学和技术带来了挑战和机会.如何进一步调控这些限域量子态，对科学技术的发展具有重要意义，会促进量子制造技术的发展.在量子技术日益成为世界前沿热点的今天，我们对低维硅纳米材料的限域量子态调控的构效关系的系统性计算和实验研究，促进了低维功能材料的制备和开发，推动了其在传感、医疗、通讯和信息处理等领域的跨越式应用，因而具有重要的科学意义和前瞻性.

我们将理论和实验手段相结合，系统研究了限域量子态（包括电子、激子和声子）的行为对环境、应力、压力和光的响应和性质的调控，证明了半导体纳米结构的表面效应与量子限制和尺寸效应同样重要，认识到低维体系之显著的表面-体积比对量子态性质调控之有效性，成功系统地揭示了低维体系的一系列由表面和应力决定的新颖性质.我们提出了一种使用应力效应调控电子能带结构的方法和一种使用表面效应调控电子能带结构的方法.这两个方法都可将低维体系能带从间接能隙调控至直接能隙能带结构.提出了一种低维体系表面掺杂方法，该方法将在低维体系掺杂中取代传统方法.揭示了量子点表面诱导的光致异构现象.解释了基于表面自催化半导体低维结构的形成机理.这里谨对以下五项研究做简要介绍：（1）一种使用应力效应调控低维体系电子能带结构的方法；（2）一种使用表面效应调控低维体系电子能带结构的方法；（3）一种低维体系表面掺杂方法；（4）量子点表面诱导的光致异构现象；（5）基于表面自催化半导体低维结构的形成机理.

2 利用应力效应调控低维纳米体系的电子能带结构

为解决低维材料间接带隙阻碍其光电应用这一问题，我们最早于2007 年提出施加外部应力改变材料能带结构的新策略［2］.通过密度泛函理论（DFT）计算探讨了轴向压缩或拉伸＜112 ＞硅纳米线（SiNWs）对其电子能带结构的影响（见图1 ），证实了施加应力可以将＜112 ＞SiNWs原本为间接带隙的电子结构转变为直接带隙，拓展了一维SiNWs在光电子领域的潜在应用.2011 年，为进一步验证这一策略的有效性和适用性，我们研究了应力效应对二维硅纳米片电子能带结构的可调控性［3］.证实了（100）和（110）硅纳米片的电子能带结构也会在应力作用下发生改变.通过施加不同程度的轴向应变，可以操控硅纳米片能带结构的带隙特性和大小.如，在＜100 ＞方向的不对称拉力下，（110）硅纳米片的直接带隙与拉伸应变呈线性关系.我们对硅纳米片应变工程的计算研究，突显了二维材料在光电子学、发光和太阳能电池领域的应用潜力.2012 年，我们把这方面的研究扩展到了＜112 ＞锗纳米线（GeNWs）的能带结构应变调控上［4］.我们研究了GeNWs沿＜112 ＞方向的电子性质与其尺寸、形状和应变依赖性.当（111）与（110）的截面纵横比大于1 时，＜112 ＞GeNWs表现为直接带隙.＜112 ＞GeNWs在压缩应变下带隙往往扩大，而在拉伸应变下带隙往往缩小.带隙的变化起源于价带和导带对外部施加应变的不同响应.我们证明了对低维体系施加应力可实现从间接能隙向直接能隙能带结构转变的调控，为硅等电子材料用于光电子领域带来希望.

图1 于2007年提出［2］的应力调控纳米材料能带结构方案得到后续广泛应用.图中给出了不同应变对应的硅［112］纳米线能带结构.Fig.1 The widely used scheme of stress-induced band structure engineering proposed in 2007［2］.The figure shows the energy band structures of silicon ［112］nanowires under different strains.

3 利用表面效应调控低维纳米体系的电子能带结构

低维纳米材料具有比表面积大、表面带有不饱和态等特点，因而利用表面效应调制电子性质的可能性很大，有利于提高其在光电领域的潜在应用价值.早在1996 年，我们就通过计算揭示出使用H、F、Cl、O、N等原子饱和硅团簇的悬键的必要性［5］，以确保其结构的稳定并去除带隙态.硅团簇大小和表面物种会影响态密度的能量分布.我们进一步系统研究了表面饱和对不同半导体量子点和纳米线的稳定性和电子结构的调控［6-10］.针对低米勒指数表面包裹的硅纳米线（SiNWs），我们通过计算模拟发现［11］，氢饱和的SiNWs的稳定性由表面能和比表面积共同决定.我们还发现，从间接到直接能带结构的转变与低维材料表面成分和取向有关［12-14］（见图2）.比如，与氢化的＜110 ＞和＜111 ＞SiNWs不同，我们发现氢化的＜112 ＞SiNWs即使在非常小的尺寸下也始终存在间接带隙，且带隙随着尺寸的增大呈现准直接带隙的特征，表明了SiNWs的电子结构具有很强的取向依赖性.我们的研究还扩展到外表面和内表面对纳米结构声子行为和热传导率的调控［15-16］.我们的计算工作很好地证明了表面效应与半导体纳米结构的量子限制和尺寸效应同样重要，在纳米表面研究方面具有开拓性.

4 一种低维体系表面掺杂方法

在纳米器件中使用诸如硅纳米线（SiNWs）这样的纳米结构之主要优点是利用其固有的半导体特性，可通过掺杂进行导电性能调制.这在传统微电子技术中是通过在晶格中引入外来原子实现，也就是利用体掺杂改变半导体的电导率.令人失望的是，SiNWs的小尺寸使得其体掺杂非常困难，掺杂原子很容易扩散到表面区而且不容易激活［17-19］.在我们的工作中，我们另辟蹊径探讨利用SiNWs的大的表面体积比和有效表面改性来寻找有效掺杂的替代方案.我们证明，当低维体系尺寸小到数百纳米以下的时候，其表面饱和、吸附等化学处理引起的电荷转移会导致有效掺杂，并成功进行了实验验证.由于使用传统掺杂方法对低维体系进行掺杂非常困难，我们的新方法对低维体系掺杂和器件制备至关重要，可补足传统掺杂方法.表面氢饱和是氟化氢处理硅材料表面的自然结果.氢原子作为表面钝化剂和硅芯之间会发生很小的电荷转移［20］.我们的计算表明，H表面饱和的SiNWs（H-SiNWs）的每个表面氢原子平均可获得-0.06e的额外电荷.由于SiNWs是在纳米尺度下，这么小的电荷转移足以使SiNWs实现有效掺杂，给SiNWs提供了非常大浓度的多数载流子（每立方厘米可达1019，相当于重掺杂）.用诸如氢这样的表面钝化剂［21］，来实现表面掺杂非常简单易行，该方法可广泛用于纳米器件应用，比如制备二极管阵列［21］（见图3）.此外，SiNWs的电子输运性质可以通过将部分电子转移到吸附物或从吸附物转移到外层吸附来进一步调节.我们的研究成果能用来解释多年来文献中积累的一些实验难于解释的结果，也对实验上调控纳米半导体材料的电学性质具有指导意义.通过进一步的计算研究，我们还预测了通过磷吸附增强硅纳米线SiNW的表面钝化掺杂效应［22］.也发现表面钝化可诱导氧化锌纳米线出现较强的铁磁性［23］.

图2 用表面组和调控纳米材料能带结构方案成功例举［13］.左图是硅［112］纳米线不同（110）和（111）比例下能带伽马点导带底和导带最低点能量差（Δ）值（定义见插图），正值部分代表间接带隙特征，负值部分代表直接带隙特征.右图上下部分分别是硅［112］纳米线结构轴向视图（黄色为伽马点导带底波函数分布图）和对应的能带分布图.Fig.2 A successful example［13］ of energy band structure engineering of nanomaterials using the surface combination.The left figure shows the energy difference（Δ）（see inset for definition）between the bottom at gamma point and the lowest point of the band in different（110）and（111）ratios of silicon ［112］nanowires.The cases with positiveΔ represent the indirect band gap feature and the cases with negativeΔ represent the direct band gap feature.At the upper and lower parts of the right figure are the axial view of the silicon ［112］nanowire structure（yellow denotes the wave function distribution of conduction band bottom at gamma point）and the corresponding energy band structure，respectively.

图3 用表面氢饱合实现的p型掺杂进而实现的p-n二极管（左为示意图，右为电流-电压实验结果）［21］.Fig.3 The p -n diode with p -type doping realized by surface hydrogen saturation［21］.The left figure shows schematic diagram and the right figure current-voltage experimental results.

5 量子点表面诱导的光致异构现象

从多孔硅和纳米晶体中观察到的强烈的光致发光现象启发了人们对硅纳米结构的深入实验和计算研究.据报道，随着粒径的减小，硅纳米结构的电子或光学能隙和偶极子振荡强度增加；随着尺寸减小到几纳米甚至小于1 纳米，量子限制效应出现，吸收能越来越大.与丰富的电子带隙和光学带隙的理论研究相比，发射带隙的研究相当匮乏，这主要是由于缺乏一种有效的激发态几何优化方法.由于硅纳米结构光学间隙和Stokes位移的尺寸依赖性已被广泛接受，人们预期发射光谱也有类似的趋势.我们采用含时紧束缚密度泛函计算方法，首次实现了在激发态下对直径小于2nm的氢饱和硅颗粒进行几何构型弛豫.结构表面，光学发射能隙在纳米结构小于1.5nm的时候趋势非常反常.这种不寻常的尺寸依赖性是由于纳米结构核心区域的强激发态结构弛豫造成，当尺寸减小时变得越发显著［24］（见图4）.弛豫导致的Stokes位移和光吸收光谱红移随粒径增加，与实验观察一致.有趣的是，直径小于1.5nm的小纳米结构的发射能在1.51 -3.25eV左右波动，并与较大直径的尺寸成反比.我们证明了由于量子限制效应和显著的结构变形引起的电子性质变化是上述小硅纳米结构出现光学发射能隙反常特征的原因［25］.我们进一步研究了尺寸达2nm的Si-Si二聚体［26］的一系列不同覆氢盖率的硅纳米结构的表面重构效应.对从完美块状到完全重构构型的模型，系统地研究了结构稳定性以及光吸收和发光性能的变化.在这些系统中，激发态弛豫是相当大的，并产生了几个eV的巨大Stokes位移.与所观察到的II-VI量子点的趋势相反，重构Si量子点的发光能量随着系统尺寸的增加而增加，表现出“逆量子限制效应”.对于不同纵横比的氢饱和硅纳米结构［27］，激发态弛豫导致长度小于2nm的短纳米棒发生显著的Stokes位移，但对发光强度影响不大.同样，对于短的纳米结构，也可以观察到自捕获激子的形成；较长的纳米线表现出完全离域的激子，在低激发态时几何畸变可以忽略不计.我们进一步发现激发态Si核可以在表面存在双键氧（Si=O）的情况下稳定［28］.这种稳定效应主要是由于激发态弛豫在Si=O区域的局域化所致，当纳米结构尺寸减小时，这种局域化变得显著.通过在表面引入少量的氧来制备稳定的Si纳米粒子的可能性和稳定效应在器件制造中具有重要的意义.可调谐荧光信号、高的光致发光量子效率和抗光漂白的稳定性使Si纳米粒子成为替代荧光染料的理想选择，可用于某些生物分析和荧光成像技术.为了促进这些应用，我们进一步利用激发态理论计算研究了（1）烯丙基胺封端的硅量子点［29］、（2）丙酸封端的硅量子点［30］、（3）胺封端的硅量子点［31］、和（4）硅量子点的最佳表面功能化［32］.

图4 硅纳米量子点光学隙（吸收）和发射隙（发光）随量子点尺寸的变化图.插图是激发态结构弛豫导致的量子点局部结构异构.Fig.4 Optical gap（absorption）and emission gap（luminescence）of silicon nanodots as a function of quantum dot size.The inset shows the local structural isomerism of a quantum dot caused by structural relaxation in excited states.

6 基于表面自催化半导体低维结构的形成机理

上世纪90 年代末实验研究中发现了一种以氧化物代替金属的合成技术［33］，在无需金属催化的情况下，生产出了大量具有特定生长方向、尺寸均匀、长度较长的高纯硅纳米线（SiNWs）.这种纳米合成技术是对传统的气液固相沉积法的补充，可以用来制备硅等多种材料的纳米结构，包括锗纳米线、碳纳米线、硅和二氧化锡纳米带，以及III-V和II-VI族化合物半导体纳米线.但是，氧化辅助生长的SiNWs形成机理一度令人困扰［33］.当反应物中的硅和氧的化学成分相等时，SiNWs产量可以达到最大，而用纯SiO2材料反应物，几乎不能获得任何或根本没有SiNWs.实验发现，来自含Si和SiO2或SiO蒸发源所产生的气相亚氧化硅团簇，尤其是一氧化硅团簇，在SiNWs的成核和生长中起着重要的作用.为了理解氧化物辅助形成过程，探索多种尺寸下的氧化硅团簇含氧比例是非常必要的［34］.基于大量的计算研究，我们发现［35］，氧化硅团簇中氧原子比率约为0.6 时能量上最稳定；2n ＞m时，硅氧团簇（SinOm）中硅原子的反应活性非常高.当硅氧团簇聚集在一起或堆积到基底上，Si-Si键首先形成，促进了硅纳米结构的成核.结合分子动力学模拟和密度泛函理论计算［36，37］，我们发现，n ＞5 时一氧化硅团簇（SiO）n在能量上最有利，此时的结构包含一个被氧化硅鞘包围的sp3杂化的硅核.由于其高的化学反应活性，这些团簇之间很容易结合.后续的重构中，氧从中心扩散迁移到团簇表面，留下更大的具有sp3杂化硅核的团簇.由此形成的晶体硅核可以作为硅纳米结构后续生长的核心和前驱体［36，38］.也就是说，气态（SiO）n团簇由于Si的高反应活性而被锚定在基底上，沉积下来的（SiO）n团簇其余的活性Si原子面向外时，将从蒸汽中吸收其他的（SiO）n团簇，起到形核的作用，在氧从核到表面层的扩散迁移作用下不断增大.氧的扩散长度取决于形核温度和结晶取向，导致了不同晶面取向的SiNWs的形成，实验观察到的＜110 ＞和＜112 ＞SiNWs生长正是由于这个原因［33，39］.

图5 氧化物辅助硅纳米线形核生长模型示意图.Fig.5 Schematic diagram of nucleation growth model of oxide-assisted silicon nanowire.

7 总结

本文总结了我们用理论和实验手段相结合对限域量子态（包括电子、激子和声子）的行为对环境、应力、压力和光的响应和物理性质的调控的系统研究结果.由于较早认识到低维体系之显著的表面-体积比对量子态性质调控之有效性，我们成功系统地揭示了低维体系的一系列由表面和应力决定的新颖性质，证明了低维体系的表面和应力效应同量子限域效应同等重要.这些关于半导体低维体系表面的新颖物理性质的揭示，有助于低维科学和技术的发展，也有益低维体系在光电子、纳电子、环境、能源、生物和医学等领域的应用.