光催化剂的负载研究进展

张变红，何航党，金兴智，石俊青，郑 毅

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

全球水资源日益短缺，水体污染对环境造成恶劣的影响，水资源重复利用可缓解用水压力。已开发出许多废水净化方法，其中光催化技术是一种高效、廉价将水中污染物矿化的有效方法。在光催化过程中，光催化剂吸收一定数量光子，使电子从价带跃迁到导带，价带中留下带正电荷的空穴，光生空穴和电子分别参与氧化还原反应[1]。光催化氧化法可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等氧化为CO2、H2O等无害物质，达到除臭、脱色、去毒的目的[2]。粉体光催化剂作为一种高效、稳定、环境友好的功能材料，具有成本低廉、反应时间短等优点，被广泛应用于工业生产和实验室。但粉体催化剂存在降解有机污染物易团聚而失活，且粉体颗粒是微纳米级，降解水中有机污染物时容易丢失(如降解流动的废水)，不易回收而造成二次污染，限制了其实际应用[3]。为此研究者试图将光催化剂负载于大尺度、易于回收的材料上以解决粉体催化剂不易回收的缺点[4]。将粉体材料负载至合适的支撑物上可以较好地解决以上问题，并有利于其实际应用。但不同的基底可能应用范围不一样，因此，探索催化剂负载于不同基底的研究成为光催化技术实际应用方向的热点，如碳纤维布、金属丝网等不同的基底，本文对不同基底水净化网进行综述。

1 碳纤维布或织物负载光催化剂

将光催化剂负载于碳纤维布上具有便利、廉价和易于回收等优点，研究意义重大[5]。碳纤维布具有良好的柔韧性、导电性和耐腐蚀性，能够提供较大的表面积，这对于基于纳米结构的光伏技术至关重要[6-7]。它们还具有良好的耐热性和抗疲劳性[8]。此外，光催化剂与C的协同作用将大大延缓光诱导电子与空穴的复合，可显著提高光催化性能。碳纤维布表面的大量活性位点有利于催化剂的生长和均匀分布，并使催化剂与碳纤维布紧密结合。

朱曜峰[9]合成了TiO2溶胶，通过浸渍涂覆法将碳纤维布浸渍于不同钛浓度的溶胶中，制备出碳纤维负载TiO2光催化材料。通过对碳纤维的热稳定性分析可知，碳纤维在600 ℃以下能保持良好的热稳定性，硝酸氧化处理前后的碳纤维在600 ℃时失重率有较大的差别，表明硝酸氧化处理后，纤维表面接枝的含氧极性基团有较大程度提高。通过降解80 mg·L-1甲基橙溶液分析其光催化活性，结果表明，Ti浓度为0.5 mol·L-1的溶胶，升温速率为(2～3) ℃·min-1，退火温度为600 ℃下保温2 h，制得的TiO2/CF光催化材料紫外光照催化1.5 h后，有良好的催化效果。

Shen X等[10]通过浸涂和热缩合的方法将C3N4纳米片负载于碳纤维布上，为评价其光催化活性，将CF/C3N4布漂浮在流动废水表面去降解含有罗丹明B(10 mg·L-1)和对氯苯酚(1 mg·L-1)的水溶液，研究发现，在可见光照射下，CF/C3N4布会产生一些活性物质，照射60 min后，几乎98%的罗丹明B被降解，100 min后对氯苯酚的降解效率为99.3%，表明滤膜状CF/C3N4布光催化剂可有效应用于河流污染物的降解。

Li L等[11]采用一种简便的溶剂热合成方法在碳纤维布上直接生长卤氧化铋纳米片，卤氧化铋与C的协同作用将大大延缓光诱导电子与空穴的复合，显著提高光催化性能，而且碳纤维布的三维开放结构为氧化铋纳米结构的组装提供了更高的活性位点，具有较高的密度和良好的分散性。实验结果表明，与生长在FTO平面基板上的卤氧化铋纳米片相比，BiOCl/碳纤维布异质结构在氙灯照射下对罗丹明B的光催化降解有明显的改善，BiOCl/碳纤维布异质结构具有一维纳米结构，可以在不降低光催化活性的情况下被回收利用。在300 W氙灯紫外光照射下，分别对罗丹明B和4-硝基苯酚水溶液进行了光催化活性评价，BiOCl/碳纤维布降解罗丹明B和4-硝基苯酚120 min后降解率大于96%。

Liu Y等[12]采用水热法制备碳纤维布表面负载MoS2/Ag2S/Ag3PO4的复合材料，二硫化钼和碳纤维布为光电子提供了高速的电荷转移通道，降低电子空穴对的复合率，复合光催化剂的光催化性能提高。经过64 min的氙灯照射后，负载于碳布上的MoS2/Ag2S/Ag3PO4对91.3%的罗丹明B进行了光降解，碳布中的电子被表面的溶解氧捕获，产生·O2自由基，导致罗丹明B分子进一步氧化降解。

Behpour M等[13]通过使用喷枪喷涂将Fe2O3/TiO2溶液沉积在碳纤维布的表面，在可见光照射下降解碱性蓝41染料240 min后，当Fe2O3质量分数为20%时，负载于碳布上的Fe2O3/TiO2由于其在碳纤维表面的强附着力，具有良好的可重复使用性能，达到最高的光催化性能。

Zhang Y等[14]采用热液-化学两步法合成碳纤维布上负载MoS2/CdS(CF/MoS2/CdS布)异质结构净化流动废水，在静态污水处理实验中，CF/MoS2/CdS布在氙灯照射100 min后，光催化性能高于其他样品，可降解97.3%的流动罗丹明B，55.6%盐酸四环素和68.4%六价铬，特别是将CF/MoS2/CdS布用作滤膜以光催化降解流动的废水(10 mg·L-1罗丹明B，速率约1 L·h-1)时，可以在8个分级池中消除92.6%的罗丹明B。实验证明，CF/MoS2/CdS布表现出强而宽的光吸收，具有良好的柔韧性、稳定性和可回收性，有能力成为一种可循环利用的高效光催化剂用于净化流动废水。

周山权等[15]采用低温浸渍法将SiO2-BiVO4粉体复合光催化剂负载于涤纶布表面，制备涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物。涤纶负载SiO2-BiVO4光催化功能织物对活性蓝-19催化降解的最大浓度≥75mg·L-1；降解时间为90 min时，降解率大于90%。

王肖杰等[16]合成了块状、片状、质子化、多孔状的g-C3N4，并将其负载于碳纤维上通过降解亚甲基蓝测定g-C3N4/碳纤维的光催化活性，研究结果表明，g-C3N4/碳纤维在紫外光照射50 min后，亚甲基蓝完全降解。

Xua P等[6]通过浸涂-水热法在碳纤维表面上制备TiO2纳米棒，然后原位生长Bi2WO6纳米片，制得CFs/TiO2/Bi2WO6束。研究发现，在可见光照射下，80 min后可降解100%罗丹明B，60 min后可降解100%酸性橙和95.1%的四环素盐酸盐，150 min后降解4-氯苯酚达90.5%。

从实际应用角度，开发碳布负载型光催化剂具有重要意义，为净化废水中的有机污染物提供了一种环保的途径。

2 金属丝网负载光催化剂

不锈钢金属网衬底因其所具备的独特优势，已开始被发掘利用。不锈钢金属网具有良好的稳定性，不会受到废水中酸、碱、盐等物质的影响，且其网状结构不仅利于反应液的流动，还可增加纳米结构的比表面积[17]。此外，导电衬底还能促进光生载体的分离，提高复合光催化剂活性。

Vu T T等[18]采用水热生长法制备一种高比表面积氧化锌纳米微球负载于不锈钢丝网上的催化剂，该催化剂由高比表面积的ZnO纳米团支撑在不锈钢丝网上。紫外光照射下，催化剂对亚甲基蓝降解的初始催化活性有所提高，但存在较高程度的光腐蚀。金属丝网负载ZnO样品的银掺杂可以提高催化剂的催化活性，使催化剂具有更好的抗光腐蚀稳定性，因为银纳米粒子在半导体表面起着电子吸收的作用，为光电电子的聚集提供场所，增加电子与空穴的分离，提高光催化活性。

朱永法等[19]采用溶胶-凝胶法在金属丝网上制备了TiO2薄膜光催化剂，使用动态光催化评价装置考察甲醛气体对光催化活性的影响，以甲醛的光催化氧化反应为探针反应，考察提拉次数、PEG浓度和焙烧温度对TiO2薄膜光催化剂活性的影响，将TiO2薄膜的结构特性与其光催化活性进行了关联。结果表明，在前驱体溶胶中加入质量分数10%PEG400，提拉3次并于400 ℃焙烧，可制得具有中孔结构和结晶完好的锐钛矿型TiO2薄膜，并具有最佳的光催化活性。

赵燕茹等[20]以硝酸锌为前驱体在金属网表面制备ZnO纳米棒光催化材料，采用晶种诱导法水浴合成ZnO纳米棒，光催化反应2 h，甲基橙溶液的降解率达99%。

固定化光催化剂可重复使用，无需分离和回收程序。经过一个简单的洗涤步骤，就能被重复使用。金属丝网支撑纳米材料可用作氢气生成、氧化反应、污染物和有害物质分解的光催化剂。反应物溶液在丝网衬底上具有良好的润湿性[21]。

3 其他材料负载光催化剂

王想等[22]以L316不锈钢纤维毡为载体，制备负载型纳米TiO2光催化剂，采用罗丹明B为模拟染料进行光催化降解实验，结果表明，粉体烧结法负载TiO2的纤维毡光催化效果优于原位生成法；随着纤维毡上TiO2负载量增加，光催化活性增强，但负载量最终趋于平衡，平衡值约8 mg·cm-2；固定化温度为450 ℃时，所制备的负载型TiO2光催化剂活性最佳；随着紫外光照强度增加，染料初始浓度降低，pH值减小，模拟染料中无机盐浓度降低，负载型纳米TiO2光催化剂对罗丹明B的降解效果增强。

4 结 语

负载解决了光催化剂难回收、无法重复使用、不易发散等缺陷，在今后的研究过程中，应该着力于提高光催化剂的重复使用和实际应用性能。随着对光催化研究的不断深入，随着纳米技术、仿生技术等新技术的引入，相信制约光催化技术发展的一些难题在不久的将来会得到很好的解决。