自动石墨消解-ICP-MS法检测红薯淀粉及其制品中5种有害金属残留量

聂静苑，冯秀珍，刘灿黄，雷德卿，吴胜男，袁 靖

（长沙市食品药品检验所，湖南 长沙 410016）

红薯，又名地瓜、番薯、甘薯等，具有易于栽培和种植、产量大、淀粉含量高、价格低等优点，是食品工业用淀粉的主要来源[1-3]。红薯淀粉常用作粉丝、粉条、粉皮等食品的原料。由于淀粉加工过程中使用明矾添加剂，且加工过程中接触不锈钢设备等，粉丝等产品铅、铝超标事件常有发生[4-6]，因此加强对红薯淀粉及其制品中金属残留量的检测具有十分重要的现实意义。

目前，用于食品中金属残留量的检测方法主要有络合滴定法、原子吸收法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等[7-12]。络合滴定法对于微量金属残留检测不适用；AAS和ICP-OES只能对单一金属进行检测，且不同金属需更换不同的空心阴极灯，操作繁琐；ICP-MS法检出限低、可对不同金属进行同时检测，检测效率高。本文开发一种利用自动石墨消解-ICP-MS法检测红薯淀粉及其制品中铅、铬、镉、铝、锡5种金属残留量的分析方法，结果表明，此法具有简单、快速、污染小等优点，适用于红薯淀粉及其制品中金属残留量的检测。

1 仪器与试药

Agilent 7500ce型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦，配备石英双通道雾化室、MicroMist同心雾化器等）； XS 204型电子天平（瑞士梅特勒公司）；Auto GDA-72型全自动石墨消解仪（睿科仪器有限公司）；MARS 6型微波消解仪（CEM科技有限公司）；Milli-Q Academic型纯水仪（密理博科技有限公司）。

标准溶液：铅（GBW08619）、铬（GBW08614）、镉（GBW08612）质量浓度均为1000 mg/L，购自国家标准物质研究中心；铝[GBW（E）080219]、锡[GBW（E）080546]质量浓度均为100 mg/L，购自国家标准物质研究中心；内标标准溶液：钪、锗、铑、铟、铼、铋（GNM-M081395-2013）混合内标标准溶液，质量浓度为100 mg/L，国家标准物质研究中心；硝酸、H2O2、异丙醇（优级纯，国药集团）。

表1 ICP-MS工作参数

表2 消解程序

2 方法与结果

2.1 仪器参数

2.1.1 ICP-MS参数设置 采用调谐液自动调整仪器各项参数指标，使仪器灵敏度、双电荷、分辨率、氧化物等各项指标达到测定要求。调谐后质谱各项参数见表1。

2.1.2 消解程序设置 启动全自动石墨消解仪，待仪器稳定20 min后，按表2设置消解程序。

2.2 溶液制备

2.2.1 标准混合储备溶液 精密移取铅、铬、镉标准溶液各500 µl；铝、锡标准溶液各5.0 ml；置于同一50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液稀释至刻度，摇匀；再准确吸取上述溶液1.0 ml至100 ml量瓶，加3 %稀硝酸稀释至标线，摇匀（各元素质量浓度均为100µg/L）。

2.2.2 在线内标溶液 准确吸取钪、锗、铑、铟、铼、铋内标标准溶液1.0 ml，置于100 ml量瓶，加3 %稀硝酸定容，摇匀；再准确吸取1.0 ml该溶液，置于100 ml量瓶中，加3 %稀硝酸定容，摇匀。

2.2.3 标准曲线溶液 取混合标准储备溶液适量，加3 %稀硝酸溶液配制质量浓度依次为0.2，0.4，1.0，5.0，10.0，50.0 µg/L系列标准溶液。

2.2.4 样品溶液制备 取红薯淀粉（或粉丝等）约250 g，粉碎机粉碎后，准确称取约0.25 g样品，置于石墨消解罐中，按2.1.2设置全自动石墨消解仪参数，消解完毕后，消解液转移至50 ml量瓶，用3 %稀硝酸分5次洗涤消解罐，洗涤液并入50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液定容，摇匀。

2.3 标准曲线、相关系数和检出限

取2.2.3项下系列标准溶液分别进样分析，内标校正，以待测各元素质量浓度为横坐标（X）与其对应的响应值为纵坐标（Y），绘制待测各元素的标准曲线；以3倍信噪比计算检出限。结果表明，方法具有良好的线性，相关系数R2均大于0.995，检出限低。结果见表3。

表3 曲线方程、相关系数及检测限

2.4 加标回收率

实验选择三点加标，分别选择标准曲线范围内的低（0.2 µg/L）、中（1.0 µg/L）、高（10.0µg/L）考察加标回收的情况。实验如下：取粉碎后的红薯淀粉（或粉丝）样品，分别准确称取0.25 g，共3份，置于石墨消解罐中，再分别加入一定量2.2.1项下的标准混合储备溶液，再按2.2.4项方法进行后续处理，制成含各元素加标浓度分别为0.2，1.0，10.0 µg/L样品溶液，同一水平配制6份，分别进样分析，内标校正，以检测结果与加标量进行回收率折算。结果见表4。

表4 加标回收结果

2.5 方法重复性与精密度

取粉碎后的红薯淀粉（或粉丝）样品，分别准确称取0.25 g，共称取6份，置于石墨消解罐中，再分别加入一定量2.2.1项下的标准混合储备溶液，再按2.2.4项方法进行后续处理，制成含各元素加标浓度均为0.5 µg/L样品溶液，分别进样分析，内标校正，以6份加标样品检测结果计算RSD，结果铅、铬、镉、铝、锡重复性RSD分别为2.17 %，3.22 %，1.89 %，4.14 %和3.28 %；取任意一份重复性样品溶液，连续进样6次，内标校正，以6次进样检测结果计算RSD，结果铅、铬、镉、铝、锡精密度RSD分别为1.08 %，0.72 %，0.92 %，1.98 %和1.35 %。结果表明方法具有良好的重复性和精密度。

2.6 溶液稳定性试验

取按2.2.4项方法处理后的2.5项下重复性样品溶液1份，于室温下存放，分别于0，3，6，9，12，18，24 h取样，按2.1项方法设置仪器，分别进样上述溶液，内标校正，以6次进样检测结果计算RSD，结果铅、铬、镉、铝、锡精密度RSD分别为2.19 %，3.04 %，2.47 %，1.55 %，1.92 %，表明消解后的样品溶液在24 h内稳定。

2.7 样品检测实例

取待测样品约250 g，粉碎机粉碎后，准确称取约0.25 g样品，置于石墨消解罐中，按2.1.2项方法设置全自动石墨消解仪参数，消解完毕后，消解液转移至50 ml量瓶中，用3 %稀硝酸分5次洗涤消解罐，洗涤液并入50 ml量瓶中，加3 %稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀；同时做质控样。检测结果见表5。

表5 待测样品检测结果

3 讨论

3.1 前处理消解方法的选择

分析检测食品样品中重金属含量时，需对食品样品进行消解，进而破坏样品中共存的大量有机物和还原性物质，将待测元素的价态氧化成单一价态。常见的食品样品消解方法有：湿法消解、干法消解、微波消解和自动石墨消解等。干法消解和湿法消解，操作繁琐、耗时长，容易引起待测元素的损失和污染，准确度偏低；微波消解具有待测元素不易挥发等优点，但消解后赶酸过程耗时长（一般3～5 h），且需要实验人员监视，产生的酸性气体危害人体健康，并对环境造成影响；全自动石墨消解的消解、赶酸过程均在密闭、自动化的条件下进行，检测效率高、且有效避免了实验室环境的污染及对人体的健康损害；因此实验选择全自动石墨消解法作为前处理方法。

3.2 同位素选择及质谱干扰消除

ICP-MS仪有良好的选择性，但由于红薯淀粉及其制品基质较为复杂，在检测过程中存在较为严重的质谱干扰，干扰因素主要有：双电荷离子、氧化物离子、同质异位素干扰等；通过仪器自动调谐可消除双电荷和氧化物离子干扰，但无法消除同质异位素干扰；为有效的消除同质异位素干扰，在研究有基质元素形成的多原子的离子时，选择不易受到干扰的同位素进行测定，可以有效消除同质异位素干扰：如测定铬（Cr）元素含量时，选择质量数53Cr时，Cl离子干扰严重，检测准确度偏低；选择质量数52Cr时，可以有效消除Cl离子的干扰。待测元素选择质量数见表6。

表6 待测元素质量数

3.3 内标消除干扰

红薯淀粉及其制品的化学成分主要有：蛋白质、碳水化合物、脂肪及少量无机杂质等，消解后的样品仍然含有复杂的基质，基体效应明显，对待测元素产生较强的抑制作用，使检测结果准确度偏低；ICP-MS法检测过程中，检测信号值也会随着时间和环境的变化而产生漂移。为有效消除上述两种干扰，实验选择内标法，即在进样过程中在线加入内标溶液。实验证明，采用内标法测定上述5种元素，检测结果准确度较高。

本文建立的利用全自动石墨消解红薯淀粉及其制品，电感耦合等离子体质谱法检测铅、铬、镉、铝、锡金属残留的分析方法，选择全自动石墨消解法消解样品，环境污染小、处理简单；考察了方法的线性曲线、相关系数、检出限、精密度、重复性等，结果表明，此法具有前处理简单、环境友好度高、检测结果可靠等优点，可用于红薯淀粉及其制品中重金属的监测，为指导红薯淀粉及其制品生产加工提供技术参考。