芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料研究进展

赵颖会， 顾迎春， 胡 斐， 林佳友， 叶蓝琳， 李静静， 陈 胜

(四川大学 轻工科学与工程学院， 四川 成都 610025)

芳香族聚酰胺纤维(AFs)是一种高性能化学纤维，于1953年被杜邦公司成功制备，具有优异的力学性能和良好的热稳定性，如Kevlar纤维的强度为3.6 GPa，模量为90 GPa。自研发以来，芳香族聚酰胺纤维作为一种高性能有机材料，在增强复合材料方面有着重要作用，如纤维增强树脂材料[1-3]、纤维增强橡胶材料[4]等，但是芳香族聚酰胺纤维的分子链沿纤维轴方向高度取向，表面光滑、惰性大，导致其反应活性低、与聚合物基体的黏接性差，复合材料的界面强度低[5-6]，严重影响复合材料的性能。科研人员对AFs进行了很多探索和研究，AFs表面改性常见的方法有表面化学处理和等离子体处理[7-9]，其目的均是增加极性官能团的数量，提高AFs与树脂基体之间的界面性能。部分改性方法存在工艺步骤复杂、过程不易控制等问题。随着纳米技术的发展，纳米材料越来越受到重视，近年来芳香族聚酰胺纳米纤维的制备与应用研究也成为国内外的研究热点[10-12]。

芳香族聚酰胺纳米纤维(ANFs)是纳米级别的芳香族聚酰胺纤维，属于一维材料，不仅具有常规芳香族聚酰胺纤维的物理化学特性，也具有纳米材料的高比表面积和特殊的表面效应等特性。ANFs有更多的极性酰胺基团暴露在表面，反应活性增大，能够与多种化合物反应，成为具有反应活性的纳米“建筑模块”[10-12]。基于上述特性，将ANFs与其他材料进行复合，制备出新型的纳米复合材料，具有诸多新的特性和独特的应用，如与聚苯胺(PANI)[12]通过旋涂-真空辅助抽滤复合的方法得到的复合薄膜，不仅具有很好的力学性能，还可作为电磁屏蔽材料使用，当薄膜的厚度为7 μm，抗拉强度为179 MPa，屏蔽效果高达30 dB。本文在简要介绍芳香族聚酰胺纳米纤维制备方法的基础上，重点对近年来基于芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料的制备，及其在超级电容器、锂离子电池隔膜、过滤材料等领域的应用进展进行了系统的梳理和总结，并对其发展前景进行了展望。

1 芳香族聚酰胺纳米纤维制备方法

1.1 去质子化法

芳香族聚酰胺纤维的品种主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)，其中对位芳香族聚酰胺分子链间因均匀分布的氢键以及分子间苯环的π-π堆叠相互作用使这种材料具有高的强度和硬度。同时也是由于分子间的强相互作用使得AFs很难溶解在常规有机溶剂中。

早在1981年，Takayanagi等[13]首先发现PPTA的酰胺基团受强碱作用得到聚阴离子，且该聚阴离子能溶于二甲基亚砜(DMSO)。在此基础上，Burch等[14]于1990年通过控制阳离子种类以及电荷释放量来控制酰胺的去质子化程度。在上述研究基础上， Yang等[10]将芳香族聚酰胺纤维分散在DMSO溶液中，在氢氧化钾(KOH)的去质子化作用下，得到长度约 5～10 μm，直径为 10～30 nm的ANFs。在DMSO/KOH溶液中，强碱性的KOH夺取部分酰胺基团中的氢原子，使其被去质子化，聚酰胺分子间的氢键被破坏，DMSO是非质子的极性溶剂，不能提供酰胺基团缺失的质子，从而使大分子链带负电，成为聚阴离子，在静电斥力、范德华力以及π-π堆叠相互作用下，形成芳香族聚酰胺纳米纤维稳定分散在DMSO中，芳香族聚酰胺分子中酰胺去质子化机制如图1所示。

去质子化法制备的芳香族聚酰胺纳米纤维具有很好的尺寸稳定性，且纤维尺寸可控，分布均匀，操作步骤简便、成本低，被较多研究者采用。

1.2 静电纺丝法

静电纺丝技术是制备聚合物纳米纤维的常用方法，聚合物溶液或者熔体在高压电场作用下被拉伸为细流，伴随溶剂挥发或熔体冷却，形成纳米纤维。静电纺丝法一般需要聚合物溶解在易挥发的溶剂或处于熔融状态，但是芳香族聚酰胺分子键间作用力比较强，结晶度很高，不能熔融，也不能溶解在常规溶剂中，只能溶解在极少数的强酸中，如浓硫酸。

Yao等[15]将芳香族聚酰胺溶解在浓硫酸中，通过调整静电纺丝装置和凝固浴接收制得不同直径(275～15 000 nm)的纳米纤维。以浓硫酸作为溶剂进行纺丝对静电纺丝机有很高要求，操作上也具有一定的危险性，生产效率低。有研究表明N-取代芳香族聚酰胺在有机溶剂中具有更好的溶解性， Yeager等[16]采用烷基亲电试剂对芳香族聚酰胺进行N-取代改性，并将取代改性产物溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，通过静电纺丝制备了平均直径约为67 nm的芳香族聚酰胺纳米纤维。此方法存在溶解时间较长，以及大量有机溶剂回收问题，且静电纺丝技术对环境要求比较严格，难以实现规模化生产。

1.3 自组装合成法

芳香族聚酰胺是由苯二甲酰氯和苯二胺缩聚聚合得到的。在常规对苯二胺和对苯二甲酰氯的溶液缩合聚合过程中，PPTA大分子结构的规整性、分子间的强相互作用会使得大分子快速聚集并以大颗粒的形态从聚合体系中沉淀出来。如果在缩聚体系中加入一定量的表面活性剂，随着聚合过程的不断进行以及聚合物分子链的持续增长，表面活性剂会对聚合物分子产生诱导自组装作用，使得大分子的聚集受到一定程度的控制，然后在高速机械剪切等外力作用下，可制备出尺寸均匀，直径在纳米和亚微米尺度可调的芳香族聚酰胺纳米纤维，这种制备方法称作自组装合成法。

Yan等[17]利用聚乙二醇单甲醚(mPEG)做ANFs自组装合成的稳定剂和分散剂，通过聚合诱导自组装过程，制备了芳香族聚酰胺纳米纤维，当mPEG的含量为10%，芳香族聚酰胺纳米纤维的直径约为50 nm，得到的芳香族聚酰胺纳米纤维可稳定分散在各种有机溶剂和水中。Li等[11]也通过相同的方法得到了稳定分散的芳香族聚酰胺纳米纤维溶液。值得一提的是，自组装合成法制备芳香族聚酰胺纳米纤维需要非常精确地控制原料配比和中间步骤。

2 芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料

2.1 超级电容器电极材料

芳香族聚酰胺纳米纤维是电子绝缘体，无法单独作为电极材料使用，但是ANFs特有的柔性和优异的力学性能以及耐酸碱等特性，是柔性电容器电极材料所需要的性能。近年来不少学者将ANFs与高比表面积电活性的材料进行复合，用作柔性电容器电极材料。Kwon等[18]将氧化石墨烯(GO)和ANFs通过层层自组装(LBL)的方法合成了力学性能优异的柔性电极材料，该电极材料具有很好的弯曲稳定性以及柔性。实验结果表明：复合电极材料弯曲1 000次没有观察到裂纹和缺陷，电容保留率达到80%以上。LBL是利用带电基板在带相反电荷中的交替沉积制备自组装多层膜，其驱动力有静电力、氢键、配位键、化学键等，在GO与ANFs的复合过程中，驱动力为氢键和π-π堆叠相互作用。

文献[19-20]通过真空辅助絮凝(VAF)的方法得到了轻盈柔韧的GO/ANFs复合电极材料，该电极材料具有良好的力学、电学和热稳定性，有望解决石墨烯基电极材料强度不高的问题，而且得到的电极材料的多功能性优于其他石墨烯基电极材料。VAF是一种快速制备可控的复合薄膜的方法，是指将2种或多种组分共混，充分均匀分散，然后通过抽滤的方式得到复合材料。Li等[21]通过VAF和溶剂后处理的方法制备了柔性、高导电率的芳香族聚酰胺纳米纤维/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(ANFs/PEDOT:PSS)复合膜，该膜可以作为柔性全固态对称超级电容器电极，制备的电容器的最大特点是可在-20 ℃下循环5 000圈后仍具有很高的能量密度(3.83 W·h/kg)以及电容保留率(89.5%)。ANFs在上述电容器电极材料中的作用主要是作为基材，提供电容器所需的力学性能和柔性，这为可穿戴电子设备提供一定的基础。

2.2 锂离子电池隔膜材料

目前市场化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃隔膜，但是聚烯烃非极性材料制备的隔膜熔点低，高温尺寸稳定性差，电解液浸润性差，容易造成电池内部短路，引发火灾。ANFs保留了常规AFs优异的耐化学腐蚀性、高温尺寸稳定性以及良好的电子绝缘性。文献[11]将ANFs作为锂离子电池隔膜，该薄膜与传统PP薄膜相比对电解液有更好的浸润性、力学性能、热稳定性。

Hu[22]等采用浸涂的方法在表面阳离子化的PP多孔膜表面涂覆ANFs，结果也表明，ANFs-PP复合膜的放电性能、循环稳定性和电容保留率均比单纯的PP膜好，复合膜可以显著提高电池的安全性。

Tung等[23-24]通过LBL方法将ANFs与不同的高聚物进行组装，成功制得与聚氧乙烯(PEO)复合的 (PEO/ANF)200复合薄膜和聚二甲基二烯丙基氯化铵/聚苯乙烯磺酸钠((PDDA/PSS)5)修饰的ANFs复合薄膜，得到的复合薄膜不仅模量高，还具有高离子通量和优异的热稳定性，以及优良的柔韧性等特点，在测试过程中还具有很好的循环稳定性，为固态离子隔膜材料的研究开启了一个新途径。

2.3 过滤膜材料

ANFs薄膜具有孔隙率高、强度高、耐高温、耐酸碱等特性，可作为过滤膜材料用于有特殊要求的水处理领域，但是ANFs膜亲水性较差，有相对较弱的防污性能和较差的渗透性。Yuan[25-26]等分别以聚酯(PET)非织造布和纤维素纳米纤维(CNFs)为基底，ANFs为增强体，通过LBL制备了ANFs/PET和ANFs/CNFs复合膜，复合膜表面形成了致密的小孔，对100 nm和10 nm的颗粒有很好的过滤效果，其中ANFs/CNFs 复合膜对100 nm的Fe3O4的过滤效果基本可达到100%。Xu等[27]经共混-溶剂置换的方法成功制备了芳香族聚酰胺纳米纤维-聚乙烯醇(ANF-PVAn)复合水凝胶，该凝胶有很高的拉伸模量、压缩强度和断裂韧性，复合水凝胶的微观结构中有很多孔洞，纤维网络彼此交联，可使小分子通过，大分子被截留，有望作为海水淡化装置中的过滤材料。Wang等[28]通过GO改善ANFs 的亲水性，将去质子化法得到的ANFs与GO通过VAF制备出复合薄膜，该膜具有较小的水接触角，当GO的添加量为1%时，复合膜的接触角为(53±4)°，相对纯ANFs减少33%，同时具备良好的力学性能和柔性，有望在水处理工业中作为过滤材料使用。还有学者[29]为了改善ANFs的亲水性，将去质子化得到的ANFs经过水热处理得到在水溶液中稳定分散的水热芳香族聚酰胺纳米纤维(ANF2 h)，将ANF2 h与经过后处理的蚕丝蛋白(SF)经VAF方法得到共混膜，该共混膜有很好的力学性能和亲水性，其对6 nm左右的金纳米粒子的截留率为99.1%。

2.4 纳米纤维增强复合材料

ANFs保留了宏观芳香族聚酰胺纤维优异的力学性能，可以作为一种力学增强材料使用，提高复合材料的力学性能。同时，由于纳米纤维对可见光较小的散射和反射，在纤维增强透明复合材料领域具有更大的优势。Kuang等[30]将水溶性聚氨酯(PU)和ANFs采用LBL和VAF这2种不同的方法制备复合薄膜，结果表明复合材料的强度较纯聚合物均有所提高。当ANFs的质量分数为32%时，经VAF方法得到的PU/ANFs复合物的拉伸强度为93.49 MPa，相对于纯PU膜拉伸强度增加了384%。文献[31-32]报道将ANFs溶液与聚乙烯醇(PVA)溶液混合浇铸得到复合膜，得到的复合物较纯PVA膜均有更好的强度和断裂伸长率。Lin等[33]将去质子化法得到的ANFs进行分离，将分离的ANFs加入环氧树脂基体中，同样达到了增强增韧的效果。文献[34-35]将ANFs与笼型倍半硅氧烷(POSS)、聚丙烯酸(PAA)等通过VAF方法进行复合，可以制备力学性能优异的复合薄膜材料。复合薄膜力学性能优异的原因可能是ANFs丰富的极性官能团和大的比表面积使得纳米纤维与PU、PVA、环氧树脂等基体有很强界面相互作用，在拉伸过程中会发生应力转移，从而使复合物有很高的断裂应力，同时一些复合膜也具有良好的透明性和柔韧性。还有文献[36-37]报道经过溶液共混制备氧化石墨烯/芳香族聚酰胺纳米纤维混合溶液(ANFGS)，将混合溶液干燥再分散加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中浇铸成膜，当ANFGS添加量为0.7%时，ANFGS/PMMA 复合膜的拉伸强度为63.1 MPa，相比纯PMMA膜的拉伸强度提高了近84.4%。Cao等[38]通过同轴干法或湿法纺丝，以CNTs为芯层，去质子化法得到的ANFs为皮层，得到皮芯复合纤维，结果表明湿法纺丝过程中当CNTs与ANFs面积比为1∶1时，复合物的强度相对纯CNTs纤维拉伸强度增755%。

2.5 其他应用

除上述应用以外，ANFs还可与其他材料进行复合，制得功能性复合材料。例如提高界面结合能增强基底与树脂的结合能力，Park等[39]以玻璃纤维为基底，将ANFs和GO通过LBL方法附着在玻璃纤维表面，结果发现，复合材料表面自由能和界面剪切强度分别提高了23.6%和 39.2%。Lee等[40]通过电泳沉积的方法将ANFs成功沉积到碳纤维表面，结果表明ANFs涂覆的碳纤维有很高的表面自由能和表面剪切强度。

芳香族聚酰胺纳米纤维不仅可与无机粒子或高分子进行复合，还可与金属材料(如银(Ag)[41-42])复合得到功能性的复合材料。Li[42]采用VAF方法制备的Ag/ANFs复合纸具有良好的柔韧性、力学性能和导电性，此外，Ag/ANFs复合纸可用作高性能催化剂，当ANFs和AgNO3的质量比是1∶10时，复合纸可将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚。Lyu等[43]合成了金-芳香族聚酰胺纳米纤维(Au-ANFs)复合薄膜，该复合薄膜具有很好的韧性、应力和电导率以及优异的电荷传输途径，这些优异的性能使Au-ANFs有望应用于基于等离子体的光电应用中。

3 结束语

芳香族聚酰胺纳米纤维可以通过去质子化法、静电纺丝法、自组装合成法等方法制得，其中去质子化法得到的纳米纤维尺寸可控、分布均匀，且操作步骤简便，但存在制备时间长、产率低等问题，仍需一种简便且可规模化生产的制备方法来生产芳香族聚酰胺纳米纤维。芳香族聚酰胺纳米纤维与金属纳米颗粒、无机纳米材料、有机聚合物材料进行复合，能够制得具有独特性能和特殊应用的纳米复合材料。基于芳香族聚酰胺纳米纤维的复合材料作为超级电容器电极材料、锂离子电池隔膜材料、过滤膜材料以及纤维增强复合材料等方面均有广泛的研究，已经引起了国内外广大学者的浓厚兴趣。然而相关复合材料主要通过层层自组装、真空辅助过滤等方式制备，在规模化、产业化、高效率的制备工艺研究方面仍具有很大的挑战，复合体系中的多种纳米组分间的作用机制仍没有完整地系统研究，因此，对以芳香族聚酰胺纳米纤维作为新型纳米“建筑模块”的纳米复合材料更为深入的研究，对于提升纳米复合材料的制备和应用具有十分重要的意义和很好的发展前景。