近海沉积物及悬浮物重金属污染评价方法综述①

王毅，崔健，李师

(1.三川德青科技有限公司，湖北 武汉 430075；2.武汉启瑞药业有限公司，湖北 武汉 430223 )

重金属是一类持久性有毒无机污染物，具有易积累、高毒、难以降解等性质，在海洋环境中重金属易在海水、生物体、悬浮颗粒物及沉积物间迁移转化。随着人们生产、生活的迅猛发展，大量重金属污染物通过废渣、废水及废气等方式排放至环境中[1]，并通过地表径流、大气沉降等汇聚至海洋环境[2,3]。而近海作为受人类活动影响最大的海域，是人类活动产生的重金属等污染物向外海扩散的主要运输通道，也是重金属等污染物发生搬运、吸附-解吸、络合、螯合、絮凝-解絮、沉降-再悬浮、转化及埋藏等各种物化、生化反应的重要场所。沉积物是近海环境中重金属重要的源头，不仅会将进入近海的重金属富集起来，随着环境条件的改变沉积物重金属还会释放至海水中，形成二次污染。悬浮颗粒物具有较大的比表面积和较强的重金属吸附能力，其重金属含量往往显著高于沉积物及海水[4,5]。因此，对近海沉积物及悬浮颗粒物重金属的污染状况进行调查、研究和评估，是了解海洋重金属污染状况和反映人类活动对海洋污染影响程度的必要手段和有效途径，可为管理部门对海洋环境的污染防治及管控提供决策依据。

1 沉积物重金属污染评价

1.1 单因子污染指数法

单因子污染指数可对沉积物重金属的污染水平进行最简单直观的评价。单因子污染指数Pi即沉积物某重金属i的实测含量(Ci)与评价标准(C0)之比，其中C0一般按照《海洋沉积物质量标准》(GB18668—2002)中一类标准限值。Pi< 1，属于清洁水平；Pi≥ 1，受到一定程度重金属i的污染。

Pi可反映近海沉积物中特定区域单种重金属的污染程度，主要用于重金属的简单评价或预评价，是进行其他环境质量综合评价的基础，但该法难以全面、综合地反映近海沉积物受重金属的污染程度。

1.2 地积累指数法

地积累指数法是德国学者Muller于1969年提出用定量指标评估沉积物污染状况的方法，其计算为

Igeoi=log2(Cn/kBn)

(1)

式中：Igeoi为某重金属i的地累积指数；Cn、Bn分别为沉积物重金属i的实测含量和地球化学背景值；k为考虑人类活动与自然成岩作用可能引起的重金属背景值变动的系数，通常取1.5。按照Igeoi值可将近海沉积物重金属的污染等级分为7级：无污染(≤0)，轻度污染(0～1)，偏中度污染(1～2)，中度污染(2～3)，偏重污染(3～4)，重污染(4～5)，严重污染(>5)。

地积累指数法可在资料不充分的情况下对沉积物重金属污染情况进行有效评价，并综合考虑了人类活动与自然成岩作用可能引起的重金属背景值变动情况，但该法难以反映多种重金属的整体污染水平，也未考虑不同重金属毒性效应差异，且k值难以准确选取。

1.3 脸谱图法

脸谱图法常与地质累积指数法联合使用以评价近海沉积物重金属污染状况，其原理是采用1973年美国统计学家Chernoff 提出的多变量图(设计的脸谱)将对应的各变量(各站位沉积物中各重金属)可视化(各变量的意义可见参考文献[6])，并利用脸谱的各个部位( 如眉毛、眼睛、鼻子、耳朵等) 的大小或形状对各变量进行直观描述。脸谱图的绘制通常需要18～20个变量，在变量数小于标准变量数时，需将脸谱某些部位设为固定值或者默认值。该法需将各变量的原始数据转换到预定区间[aj，bj]，其转换公式如下：

Xij=aj+(bj-aj)[(log2Yij-log2Yjmin)/(log2Yjmax-log2Yjmin)]

(2)

式中：Xij表示转换后的作图数据值；Yij表示第i个采样站位重金属j的原始浓度；Yjmin和Yjmax分别表示所有站位中重金属j的最小值和最大值；aj和bj分别表示作图区间的上、下限。

脸谱法可通过一张脸谱图同时呈现各重金属的含量，在反映人为因素引起的沉积物重金属污染程度方面比较直观，但计算与表达过程比较烦琐。

1.4 富集因子法

富集因子法(SEF)最早是1974年Zoller等为研究南极上空大气颗粒物痕量分析金属的来源而提出来的，后逐渐发展到沉积物重金属的评价中，该法可较准确地对人为污染状况进行判断，其计算为

EF=(Csi/Cref)/(Bsi/Bref)

(3)

式中：EF为近海沉积物重金属i的富集因子；Csi为近海沉积物中重金属i的实测含量；Cref为沉积物参比元素的实测含量；Bsi为未受污染的沉积物重金属i的含量，作为背景值；Bref为未受污染的沉积物参照元素的含量，该参照元素通常选取迁移过程性质相对较稳定的元素，如Fe、Al、Li、Sc、Zr、TOC等。EF越大，则沉积物受到重金属污染程度越高，根据富集因子可相应地将沉积物重金属污染程度分成 5 级：无～轻污染(<2) ，中等污染(2～5)，较强污染(5～20)，强污染(20～40)，极强污染(>40)。

富集因子法通过引入参比元素可以消除沉积物粒度及矿物组成对重金属含量变化的影响，该法与年代学结合还能反映沉积物中重金属的富集过程和分析沉积物重金属的来源，但该法难以反映多种重金属的综合污染水平及各重金属的化学活性与生物可利用性，此外，在参比元素的选取方面也尚待规范。

1.5 内梅罗污染指数法

内梅罗污染指数法用于近海沉积物中重金属污染评价的计算公式为

(4)

式中：P为内梅罗污染指数；Pi,avr为沉积物各重金属单因子污染指数Pi(重金属i的评价标准C0一般按照《海洋沉积物质量标准》(GB18668—2002)中一类标准限值)的均值；Pi,max为沉积物各重金属单因子污染指数Pi的最大值。按照内梅罗污染指数可将近海沉积物重金属的污染程度分为4级：无污染(<1)，轻度污染(1～2.5)，中度污染(2.5～7)，重度污染(≥7)。

内梅罗污染指数法可以反映近海沉积物重金属的区域综合污染水平，同时针对性地突出了污染最严重的某一重金属元素对近海沉积物环境质量的影响。但与此同时该法忽视了不同重金属的毒性不同，可能会贬低或夸大某些重金属的影响，从而造成环境质量评价的偏差。目前已有不少研究考虑重金属的毒性等因素对该法进行权重修正[7]，这不但使得该法更具评估意义，也为该法的进一步发展指明了方向。

1.6 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson于1980年提出的一种评价沉积物潜在生态危害的方法，该法可以同时对某单种重金属和对多种重金属的污染程度及潜在生态风险进行量化，其表达公式如下：

(5)

潜在生态风险指数法综合考虑了重金属的含量、毒性与区域影响值，已成为目前评价近海沉积物环境质量最常用的方法之一，但对不同重金属(复合污染)间的加权、协同或拮抗作用有所忽视[8]。

1.7 污染负荷指数法

污染负荷指数法是Tomlinson等提出的一种重金属污染水平评价方法，其计算公式如下：

(6)

式中：Fi为重金属i的最高污染系数；Csi为重金属i的实测含量；Coi为重金属i的评价标准(背景值)，通常取全球页岩平均值；IPL为某站位的重金属污染负荷指数；m为评价重金属的种数；IPLzone为近海某区域重金属的污染负荷指数；n为评价区域的采样站位数。根据污染负荷指数可将近海沉积物重金属污染状况分为4 个等级：无污染(<1)，中等污染(1～2)，强污染(2～3)，极强污染(≥3)。

污染负荷指数法可直观地反映研究区域各沉积物重金属污染的程度，还可分析沉积物重金属的时空变化趋势，在评估人类活动引起的近海重金属污染方面有重要意义。

1.8 次生相与原生相分布比值法

陈静生在对鄱阳湖沉积物Cu进行污染评价时，提出利用沉积物中重金属在各次生相总百分含量(Wsec(a)i)与重金属在原生相中百分含量(Wprim(a)i)之比(Ksp)对沉积物中重金属进行污染评价和来源分析，最终取得了较好的效果[9]。根据Ksp可相应地将沉积物重金属污染程度分成 4 级：无污染(<100%)，轻度污染(100%～200%)，中度污染(200%～300%)，重度污染(≥300%)。

次生相与原生相分布比值法考虑了在生物地球化学循环中沉积物重金属各种赋存形态的生态风险和生物毒性的不同，次生相和原生相的引入在区分沉积物重金属是自然来源还是人为来源方面取得了突破性进展，在描述沉积物重金属的释放可能性、生物可利用性及化学活性方面也提供了方向。

1.9 质量基准法

沉积物重金属质量基准(SQC)系指重金属不对接触沉积物的上覆水生物或底栖生物产生危害的临界含量水平，体现了沉积物中重金属与上覆水生物或底栖生物间的剂量-效应关系。国际上比较有影响力的质量基准有美国佛罗里达的TEL(可能产生效应阈值)/PEL(必然产生效应阈值)[10]和美国国家海洋大气署(NOAA)的ER-L(效应范围低值)/ER-M(效应范围中值)[11]，此外，还可以参考香港的ISQV-low(临时沉积物质量值低值)/ISQV-high(临时沉积物质量值高值)[12]，按照质量基准法表1可将沉积物重金属的污染程度分别分级为：①毒负效应：极少产生(< TEL)，偶尔发生(TEL ～ PEL)，频繁发生(> PEL)；②生物毒性效应：基本不发生(< ER-L)，偶尔发生(ER-L ～ ER-M)，频繁发生(> ER-M)；③对暴露生物体：尚可接受(< ISQV-low)，有潜在威胁(ISQV-low ～ ISQV-high)，紧急威胁(> ISQV-high)。

表1 海洋沉积物中重金属毒性效应临界值

SQC法建立了近海沉积物重金属与近海海洋生物的剂量-效应关系，可为海洋生态环境的防治对策提供重要依据，配合生态调查及毒理学实验指导海洋生态系统的保护，是未来的重点研究和发展方向。

1.10 次生相富集系数法

在次生相与原生相分布比值法的基础上，贾振邦等[13]提出了次生相富集系数法，该法表达式如下：

KSPEFi=(Msec(a)i/Mprim(a)i)/(Msec(b)i/Mprim(b)i)

(7)

式中：KSPEFi表示近海沉积物重金属i的次生相富集系数；Msec(a)i、Msec(b)i分别表示实测点和未受污染参照点沉积物中重金属i各次生相含量之和；Mprim(a)i、Mprim(b)i分别表示实测点和未受污染参照点沉积物中重金属i原生相含量。KSPEFi≤1，则沉积物未对重金属i产生明显的人为污染富集作用；KSPEFi>1 ，则沉积物对金属i产生明显的人为污染富集作用，且KSPEFi数值越大，重金属i的人为污染程度越高。

次生相富集系数法考虑了近海环境沉积物重金属的背景值问题，在表达近海沉积物重金属的来源及化学活性方面有重要意义，但同时该法也存在无法反映多种重金属综合污染程度的缺陷。

2 悬浮颗粒物重金属污染评价

2.1 固-液分配系数法

重金属在海水-悬浮颗粒物间的固-液分配系数Kd是一种可用于反映海洋环境中重金属行为的重要物化参数，能指示重金属的潜在生态危害。固-液分配系数Kd即悬浮颗粒物重金属浓度(Cpi)与海水重金属的浓度(Cwi)之比。固-液分配系数法一般计算logKd值后表达更为直观，logKd值低反映重金属i在该海域主要以溶解态形式存在，该重金属更易于被生物所利用，因此具有较高的潜在生态危害；反之则反映悬浮颗粒物与重金属i有较强的亲和力。

固-液分配系数Kd不但可以指示重金属的潜在生态危害，还能对重金属在海洋环境固、液相之间的迁移能力及颗粒态重金属活性的强弱进行描述。

2.2 潜在生态风险指数法和地积累指数法

不同海域悬浮颗粒物重金属含量差异很大，因此针对悬浮颗粒物重金属的污染评价较困难。目前针对悬浮颗粒物重金属污染评价的方法极少，沉积物重金属污染评价中的潜在生态风险指数法和地积累指数法也被用到悬浮颗粒物中。梁莉莉和胡春华等[14,15]分别将潜在生态风险指数法应用于贵阳红枫湖、鄱阳湖悬浮颗粒物重金属的污染评价，并根据悬浮颗粒物的来源特性认为，悬浮颗粒物重金属背景值Cni可视情况选用全球沉积物重金属的平均背景值或当地土壤背景值等。马小玲等[16]用地积累指数对黄河甘宁蒙段悬浮颗粒物重金属进行污染评价，并选取中国土壤元素背景值作为重金属元素的地球化学背景值。

2.3 富集能力

针对悬浮颗粒物富集重金属能力的研究较少，吴雨华等[17]采用悬浮颗粒物重金属(Zn、Cu、Cd、Pb)与海水重金属含量的比值研究了悬浮颗粒物的重金属富集系数；李玉等[18]通过胶州湾悬浮颗粒物中金属元素浓度与Al浓度之比研究了自然因素和人为污染对悬浮颗粒物富集重金属的影响，认为自然因素下二者之比应为常数；陈兴仁[19]分别利用悬浮颗粒物重金属浓度/沉积物重金属浓度、悬浮颗粒物重金属浓度/土壤重金属浓度探讨了安徽长江主要支流悬浮颗粒物对重金属的富集程度；姚兼辉[20]通过悬浮颗粒物重金属浓度/沉积物重金属浓度的比值比较了悬浮颗粒物和沉积物对重金属的富集能力；杜佳等[21]用沉积物富集因子法(SEF)对珠江河口悬浮颗粒物中重金属 Zn、Cu、Pb、Cd、Cr、As的富集能力进行评价。

3 结论与展望

近海沉积物及悬浮颗粒物重金属污染评价不但要考虑其重金属的含量、时空分布及赋存形态差异，还涉及重金属的化学活性、可降解性、生物可累积性、生物有效性及生物毒性等方面，我国对近海重金属污染进行系统评价的理论研究与技术发展尚较薄弱。其次，评价标准体系也不健全，仅有《海洋沉积物质量标准》，不同研究者的实验方法或评价标准不同，造成近海沉积物及悬浮颗粒物重金属的评价结果缺乏可比性和可靠性等，近海沉积物及悬浮颗粒物重金属污染评价急需系统规范评价标准体系的建设。我国在近海环境质量基准建设方面起步较晚，目前仍未制定系统的近海沉积物及悬浮颗粒物重金属质量基准，因此难以准确客观地评估近海重金属与生物体的剂量-效应关系，综合采用沉积物物化分析、生物调查和毒理学试验等多种方法和手段加快近海重金属质量基准的建设，也是今后的一个重点研究方向。

对于沉积物，虽评价方法众多，但各单一评价方法均存在一定的缺陷性，难以有效评估近海重金属的污染状况；而悬浮颗粒物，其重金属污染评价方法仍不够成熟，且多采用沉积物重金属的评价方法，但其参比值难以科学合理地选取。对悬浮颗粒物重金属的评价方法继续研究和补充完善，并结合海水、生物体重金属进行系统评价，是全面了解近海重金属污染状况必不可少的环节。已有的评价方法各有优缺点，视评价目的而结合多种方法进行综合评价可得到更为全面、客观、准确的评价结果，而结合多介质多方法进行综合评价，则可更加有效和系统地获知近海重金属污染状况。此外，借鉴其他优秀方法，促进多学科多方法的交叉，建立近海重金属污染快速评价方法及评价模型，在未来近海重金属的污染评价方面极为重要。