油气运移地球化学示踪研究进展①

纪红，陈湘飞

(1.广东石油化工学院 理学院，广东 茂名 525000；2.中国石油东方地球物理公司研究院库尔勒分院，新疆 库尔勒 8410016)

油气具有流动性，它的这种特性使得油气运移成为石油地质综合研究中至关重要但又最薄弱的环节。但是，烃类流体经连通砂体、断层及不整合面等输导体运移过程中，由于地质色层效应、有机-无机反应的存在，必然造成输导体系中沿烃类运移方向，油气的某些物理、化学指示参数呈现出一定的趋势性变化特征，这为油气运移示踪提供了理论基础。笔者在进行大量相关资料调研的基础上，对目前国内外油气运移示踪研究现状进行分析总结，并指出了今后油气运移示踪研究要解决的主要问题。

1 传统的油气运移示踪方法

油气运移示踪是油气地球化学家们长期以来所面临的问题，Al-Shahristani等[1]根据原油中微量元素V和Ni含量的变化研究了伊拉克油田原油的垂向运移，而自Seifert和Moldowan[2]尝试运用石油成分评估运移距离以来，分子地球化学在油气运移示踪中得到了广泛的应用，色谱-质谱分析技术的发展为分子水平的油气运移地球化学示踪提供了可能，研究的示踪参数主要包括各种生物标志化合物、原油成熟度等。从20世纪90年代初开始，人们注意到原油中极性含氮化合物在运移过程中发生分馏作用。Yamamoto[3]发现,随着运移距离的增大,原油中烷基苯并喹啉系列的分子组成发生规律性的变化，可用来估计石油运移的分馏程度。Li等[4]研究证明，初次和二次运移是原油中中性吡咯类含氮化合物分布的主要控制因素，随着运移距离的增加，烷基咔唑相对烷基苯并咔唑富集、屏蔽型相对裸露型富集、高碳数相对低碳数同系物富集。其研究为原油运移示踪与油藏充注提供了一种新的研究方法。Larter等[5]发现原油中无烷基取代的苯并咔唑的绝对含量和相对含量与运移距离具有较好的相关关系，且不受成熟度的影响，并提出用苯并咔唑总量、苯并[a]咔唑/苯并[c]咔唑、苯并[a]咔唑/(苯并[a]咔唑+苯并[c]咔唑)等参数来评价原油运移距离。含氧化合物中的酚类在油气运移过程中也有一定的分馏效应，Taylor等[6]发现在北海油田油气运移路径上距油源不同距离的原油样品中，随运移距离的增加，总烷基酚浓度降低。阿曼前陆盆地环境Dhahaban石油系统中原油的成熟度和来源都相似，在相对运移距离最初的50 km范围内，总烷基酚浓度下降，表明在运移距离较短时，烷基酚可能可以作为地质示踪剂[7]。

刘洛夫等[8]首先将该方法引入国内，并先后作了一系列吡咯类含氮化合物在油气运移中的应用探讨。此后，含氮化合物在油气运移示踪研究中得到了广泛的应用[9]。

2 油气运移示踪剂研究进展

近年来，随着油气勘探重点逐渐向深层及隐蔽型油气藏转移，原油中含氮化合物含量降低使得常规分析方法得出的示踪参数的不确定性增加，需要引进新的示踪剂。目前最常用的是与咔唑类化合物具有相似化学结构的二苯并噻吩(DBTs)和二苯并呋喃(DBFs)、储层自生矿物、金刚烷和稀有气体同位素等。

2.1 二苯并噻吩(DBTs)和二苯并呋喃 (DBFs)

DBTs和DBFs及其烷基衍生物具有与咔唑类化合物相类似的化学结构，因此，DBTs和DBFs可以分别借助硫原子和氧原子的孤对电子与周缘介质中的氢原子形成氢键，引起运移分馏效应[10]。李美俊等[11]通过在芳烃馏分中加入标样，分别求得原油中DBTs和DBFs化合物的绝对浓度，结果表明DBTs或DBFs化合物含量与咔唑类含氮化合物含量具有良好的正相关关系(见图1)，证实这类化合物可以作为示踪油藏充注方向与途径的分子参数，并成功地对北部湾盆地福山凹陷花场油气田的油藏充注途径进行了示踪(见图2)。

图1 DBTs和DBFs与咔唑类含氮化合物含量关系

DBTs及DBFs与咔唑类含氮化合物相比，前者在原油中的含量相对较高，特别是在轻质油和凝析油等高成熟原油中，弥补了轻质油和凝析油中咔唑类含氮化合物含量低，分离和定量不准确而导致参数值误差较大的缺点。此外，DBTs及DBFs相关的运移参数比咔唑类含氮化合物参数更容易获得，只需在常规的芳烃馏分色谱质谱分析中，加入定量的标样即可[11]。因此，DBTs及DBFs在油气运移示踪研究中显示出较大的应用前景。

图2 福山凹陷花场油气田油藏充注方向

2.2 储层自生矿物

在一些构造复杂的盆地中，由于原油受到多源多期混合效应和次生变化的影响，常规的有机地球化学指标难以确定每一期原油运移的有机地球化学记录。由于烃类流体在运移途中会与地层中的岩石和水发生有机-无机作用，并伴随着物质交换[12]，因此通过对储层成岩矿物元素/同位素组成的分析，可以反演油气运移过程。这为油气运移示踪研究提供了一种全新的思路和方法。

图3 米脂气藏自生方解石碳同位素比值变化与天然气运移方向

Carothers[13]的研究认为成熟度较低的天然气中二氧化碳参与形成的自生方解石的碳同位素较轻，高成熟天然气中二氧化碳参与形成的自生方解石的碳同位素较重。朱扬明等[14]根据鄂尔多斯盆地含气砂岩储层中自生方解石碳同位素比值与天然气成熟度及相应二氧化碳碳同位素值之间的关系，结合该盆地上古生界天然气的生成和运聚特点，将自生方解石碳同位素值作为油气运移示踪指标，并以此确定出米脂气田石盒子组气层天然气是由南向北运移的(图3)。曹剑等[15]发现准噶尔盆地玛湖-盆1井西复合含油气系统含油气储层方解石胶结物中锰元素主要来自油源流体对烃源层系中火山岩物质的溶蚀，胶结物中MnO的含量与含油气丰度呈正相关关系，同一世代方解石胶结物中MnO含量降低方向指示原油运移方向，因此方解石胶结物中MnO含量可以作为示踪原油运移的新指标参数，进一步展示了这一研究新思路与新参数的良好应用前景。

2.3 稀有气体同位素

天然气由于组分简单，研究其运移过程一直是一个难点，常用的方法是根据其组分特征和碳同位素特征来研究其运移过程[16]。稀有气体在天然气中含量很低，但蕴含丰富的地球化学信息。天然气中稀有气体的含量取决于两个过程，一是由矿物释放，二是随天然气运移过程中的分馏作用。在运移过程中，由于轻重稀有气体运移速度不一样，轻稀有气体运移得更快，使得轻/重稀有气体比值(4He/40Ar,20Ne/36Ar)随着运移距离的增加而增大，因而可以用来示踪天然气的运移。Prinzhofer等[16]利用稀有气体同位素研究了巴西Potiguar盆地天然气的运移过程、幔源影响及成藏后的次生过程，认为轻/重稀有气体同位素可以用来示踪天然运移过程。Wang等[17]利用天然气中轻/重稀有气体比值来示踪四川盆地西部凹陷天然气的运移过程，指出只有当天然气运移距离较大时才能用4He/40Ar来分析天然气运移，运移距离较短时4He与40Ar的差别并不明显(图4a)。此外，他们认为对于壳源的天然气，3He/4He比值取决于4He的含量，当矿物释放出4He并随天然气一起运移时，会导致天然气中3He/4He比值随运移距离的增加而减小，而δ13C1一般会随着运移距离的增加而减小，因此，可以用3He/4He比值与δ13C1交汇图来示踪天然气运移(图4b)。

图4 稀有气体指示运移方向

2.4 金刚烷

金刚烷类特殊的分子结构特征使其化学性质极为稳定，一般不受原始有机质类型、沉积环境和成熟度的影响，可用于油气运移研究。段毅等[18]根据原油中双金刚烷指标值表征的成熟度分布特征，研究了塔河油田奥陶系原油的运移方向，认为塔河油田奥陶系原油存在2个充注方向，代表不同期次原油的运移。任康绪等[19]认为对来源相同且成熟度基本一致的原油而言，原油中化合物组成主要取决于原油的运移分馏效应，他们通过研究大宛齐原油中金刚烷类化合物相关比值的地质分布特征，发现金刚烷类化合物比值与油层深度负相关，并且和深大断裂存在较好对应关系，证实了金刚烷类化合物的运移分馏特点，同时还认为金刚烷类化合物在研究轻质油或凝析油的运移充注特征具有优势。

3 油气示踪研究相关分析技术进展

传统的气相色谱(GC)、色谱-质谱(GC-MS)、色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS)技术能识别的含氮化合物的种类非常有限，故常用的一些含氮化合物运移指标依然具有局限性。

傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)是一种具有高分辨率、高灵敏度的检测技术，它无需将离子分离，能在同一时间内检测不同离子的质荷比及相对丰度, 并且样品不需要复杂的预处理，能够大大提高杂原子化合物的检测范围[20]。基于FT-ICR MS技术的以上特性，有学者认为该技术应用于油气勘探领域具有广泛的应用前景，其中就包括油气运移示踪与评价[21]。

Liu等[21]在负离子模式下利用FT-IRC MS分析了生物礁储层原油中酸性和中性NSO化合物，以此来研究运移作用对原油中NSO化合物分布的影响。研究结果表明，随着运移距离的增加，N1O1，N1O2，O2类化合物含量显著降低，而O1类化合物含量由低于10%增加到30%。此外，随着运移距离的增加，N1类化合物(吡咯类含氮化合物)中DBE=9的化合物(烷基咔唑)相对DBE=12的化合物(烷基苯并咔唑)富集，这与之前的研究结果相一致；O1类化合物中富集低DBE化合物，N1O1，N1S1类化合物中富集高DBE及长链取代的化合物(见图5)。这些研究表明，基于FT-ICR MS检测范围的杂原子化合物在油气运移示踪研究方面具有广阔的应用前景，但具体的运移指标还有待重新厘定与开发。

图5 原油中极性化合物随运移距离变化关系

4 认识与展望

DBTs、DBFs等示踪剂相对于吡咯类含氮化合物更容易获得，特别是对于轻质油、凝析油等成熟度较高的原油而言，由于其含氮化合物较低而更凸显出这类示踪剂对高成熟油气运移示踪的优势。但是这些化合物受成熟度、沉积环境等因素的影响较大，因此，在应用该类示踪剂的相关参数时应尽可能地排除沉积环境及热演化等因素对其分布的影响。利用成岩矿物来示踪油气运移过程是研究思路上的重大转变，但是选用何种运移指标参数取决于具体的地质背景，这需要建立在对研究区充分了解的基础上。同时，该方法的适用范围可能具有一定的局限性，例如利用储层自生方解石碳同位素示踪天然气运移方向的前提是天然气中的二氧化碳是有机成因，并且可能只适用于碎屑岩储层。金刚烷、稀有气体等示踪剂，虽然已成功应用于油气运移示踪，但总体而言，这类应用目前还十分薄弱，其机理与应用指标还有待深入研究。

FT-ICR MS作为一种新技术能够大大扩大杂原子化合物的检测范围，同时避免了传统分析方法中族组分分离过程对含氮化合物分布的影响，因此，在油气运移示踪领域显示出极大的应用前景。然而，目前含氮化合物的油气运移指标都基于GC-MS所能检测的化合物范围，因此，基于FT-ICR MS检测范围的含氮化合物在油气运移示踪领域的研究和应用还处于起步阶段，相关运移指标参数还有待建立。此外，还应考虑在不同地质背景下(如陆相断陷盆地相变快，油气运移距离较短且以垂向运移为主)相关参数的有效性。在油气运移示踪研究中，应正视各种方法或示踪剂自身的局限性，加强新的地球化学指标的运用，强调多指标参数的综合运用。