新型低碳烯烃阻聚剂使用安全性能评价①

王现中，付春波，王仕彪，王卫东，梁朝林

(1.国家石油天然气管网集团有限公司华南分公司，广东 广州 510620；2.国家石油天然气管网集团有限公司华南分公司云南输油一部，云南 昆明 650215；3.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

国内外对汽油、柴油远程输送已广泛采用管道输送技术，但对管道输送技术出现的混油处理技术报道不多，归纳起来主要有五种方法：直接回掺法、蒸馏分离法、金属氧化物处理法、碱处理法和过滤法[1-7]。其中蒸馏分离法使用最多也最为有效，但蒸馏分离法也存在油品中烯烃受热时易缩合结垢生焦，造成开工周期短的问题。为了减少油品在运输、储存、使用过程中缩合结垢生焦，可考虑添加清净分散剂、阻聚剂、抗热氧化安定剂等[8，9]。但这些添加剂绝大多数只适用于常温过程，能安全用于高温加热过程中的非常罕见，相关报道极少。本文根据汽油、柴油的混油蒸馏分离实际，进行新型低碳烯烃阻聚剂使用安全性能评价，为蒸馏装置实现长周期安全运转提供技术保障。1 仪器与试剂

主要试验仪器有恩氏蒸馏仪、快速蒸馏仪、氧弹、高压反应釜等。

试验化学药品及油品见表1、表2。低碳烯烃阻聚剂主要由叔丁基酚、苯二胺类物质组成，适用于轻质油品常温使用。

表1 低碳烯烃阻聚剂理化性质

2 结果与讨论

2.1 蒸发性考察

首先采用类似于工业蒸馏装置原理的恩氏蒸馏进行安全性试验评价。取两个恩氏蒸馏烧瓶，分别加入蒸发性较差的100 mL空白柴油或加剂柴油。按常规恩氏蒸馏实验条件进行常压加热蒸发试验，测定其馏程变化，并观察是否会产生突沸等危险现象。试验数据见表2。接着又选择蒸发性中等程度的混油进行试验；最后再选择蒸发性强的汽油进行试验，试验数据如表2所示。

表2 试验研究主要用到的油品及其理化性质

由表2数据分析，无论是柴油、汽油，还是混油，其加剂油样所对应的恩氏蒸馏数据并没有异常差别，也没有发生冒烟、突沸等危险现象。说明轻质油品添加阻聚剂进行蒸馏是相对安全的。

再由与蒸发性密切相关的闪点指标看，空白柴油闪点为67 ℃，阻聚剂闪点是68 ℃，加剂柴油闪点是67 ℃，说明阻聚剂并未改变柴油的蒸发性和安全性指标。闪点较高的阻聚剂加入到闪点更低的汽油中，也不会增加汽油的蒸发性和降低汽油的闪点。因此，从蒸发性、闪点看，添加阻聚剂是安全可靠的。

2.2 氧化安定性考察

烃类中容易氧化顺序：共轭二烯烃>二烯烃>α-烯烃>烯烃>饱和烃，选择昆明末站提供的汽油作为试验样品，并按照汽油诱导期测定法(GB/T 256—1964)进行测定。考察添加与不添加阻聚剂的汽油样品在富氧、一定加热温度条件下的压力变化情况。若无明显变化影响，说明阻聚剂对蒸发性能无明显影响。

仪器显示第一路数据所用油品为空白汽油；仪器显示第二路数据所用油品为添加质量分数0.1%的阻聚剂。实验分析数据如图1至图4所示。再由图1至图4数据整理得到图5曲线。 由图1至图4可见，空白油样刚开始压力为711.2 kPa，在80 min升至最高值1052.5 kPa，之后压力缓慢回落，在600 min时压力为997.1 kPa。加了阻聚剂的汽油由刚开始压力为717.7 kPa，在65 min升至压力最高值1030.9 kPa，之后亦缓慢回落，在600 min时压力为908.6 kPa。

图1 0～100 min时间与压力变化 图2 100～200 min时间与压力变化 图3 200～300 min时间与压力变化 图4 300～400 min时间与压力变化

由图5可见，加剂油样与空白油样两者压力突然升高是由于从常温升温至100 ℃所造成的热膨胀；加剂油样与空白油样的氧化反应及压力变化规律类似，没有引起油样压力的突然升高；加剂油样的氧化反应、体积膨胀比空白油样的更小，说明在富氧条件下添加阻聚剂的汽油样品安全性与没有添加阻聚剂的一样，甚至更安全一些。

图5 空白油样和加剂油样时间-压力变化关系

2.3 高温热稳定性考察

为了考察添加阻聚剂后蒸馏的安全性，进行配油加剂考察其高温蒸馏时间与压力的关系。采用不锈钢高压密闭反应釜，考察添加与不添加阻聚剂油品在超过蒸馏装置操作温度条件下(250～300 ℃)，其压力变化情况。若无明显变化影响，说明添加阻聚剂油品在蒸馏温度范围内无明显影响。

1)柴油油浴加热对比。取两个不锈钢反应器，内胆容积为100 mL，分别加入38～40 g空白柴油或加剂柴油。通过调节加热器功率，将反应釜油浴分段加热至200 ℃，加热过程温度与压力的变化数据如表3所示。由表3可见，在加热速度、加热温度、恒温时间都基本相同的情况下，空白柴油、加剂柴油的压力变化规律基本相同，说明两者安全性相当。由于空白柴油和加剂柴油两者油浴加热后色度都增大，但加剂柴油油浴加热后的色度仍然小于空白柴油；说明添加阻聚剂仍有利于改善油品色度。

表3 空白柴油和加剂柴油油浴加热的压力对比

2)汽油油浴加热对比。取两个不锈钢反应器，内胆容积为100 mL，分别加入38～40 g空白汽油或与加剂汽油。通过调节加热器功率，将反应釜油浴分段加热至200 ℃。油品油浴加热过程温度与压力的变化数据如表4所示。由表4可见，在加热速度、加热温度、恒温时间都基本相同的情况下，空白汽油、加剂汽油的压力变化规律基本相同，说明两者安全性相当。加剂汽油油浴加热前后对比色度增加不大，而空白汽油油浴加热前后对比色度增加较大，说明添加阻聚剂有利于改善油品色度。

表4 空白汽油和加剂汽油油浴加热实验对比

3)柴油沙浴加热对比。试验方法与1)类似，不同之处是为了获得更高的受热温度，用沙浴覆盖代替油浴浸泡。通过调节加热器功率，将加热器中沙温度控制在300 ℃左右。加热过程温度与压力的变化数据如表5所示。由表5可见，在加热速度、加热温度、恒温时间都基本相同的情况下，空白柴油、加剂柴油沙浴加热升温的压力变化规律基本相同，说明两者安全性相当。由于空白柴油和加剂柴油两者沙浴加热后色度都增大，但加剂柴油沙浴加热后的色度仍然小于空白柴油；说明添加阻聚剂仍有利于改善油品色度。

表5 空白柴油和加剂柴油沙浴加热实验对比

4)汽油沙浴加热对比。试验方法与2)类似，不同之处是为了获得更高的受热温度，用沙浴覆盖代替油浴浸泡。通过调节加热器功率，将加热器中沙的温度控制在300 ℃左右。加热过程温度与压力的变化数据如表6所示。由表6可见，在加热速度、加热温度、恒温时间都基本相同的情况下，空白汽油、加剂汽油的压力变化规律基本相同，说明两者安全性相当。加剂汽油沙浴加热前后对比色度增加不大，而空白汽油油浴加热前后对比色度增加较大，说明添加阻聚剂有利于改善油品色度。

表6 空白汽油和加剂汽油沙浴加热实验对比

由1)至4)的试验数据结果看，在整个蒸馏过程最苛刻温度250～300 ℃范围内，油品不出现明显裂解生成小分子(即引起体积膨胀)的问题。添加阻聚剂还有利于改善油品色度，其中轻质油品色度明显较小，重质油品改善色度有效果，但不够明显。

3 结论

根据对新型低碳烯烃阻聚剂使用安全性能的评价试验，可以得出如下结论：(1)由闪点、恩氏蒸馏实验分析，阻聚剂并不明显影响油品的蒸发性和闪爆性。(2)由氧弹试验分析，添加阻聚剂的油品在富氧条件下不会出现明显的氧化反应，氧化安定性良好。(3)通过高温长时间加热，添加阻聚剂的油品仍能保持良好的色度，热稳定性良好，满足混油蒸馏分离的技术要求。(4)添加阻聚剂，有利于抑制油品缩合结垢生焦，改善油品色度等质量指标。