催化重整集总动力学模型研究进展

衣晓阳,张 鹏,胡长禄,申宝剑

(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院,北京 102249;2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 102206)

催化重整是重要的炼油工艺之一,是一种以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的原油二次加工过程[1]。重整汽油作为高辛烷值汽油调合组分,在欧美等发达国家的汽油池中已达到33.3%,而我国约15%,提升空间巨大；芳烃是化纤、塑料和橡胶的基础原料,产自重整的芳烃量占全球芳烃产量的70%以上[2]；重整氢气是廉价氢源,占炼化企业氢气需求量的50%以上[3],并且根据能源危机和全球变暖引发的问题,氢气有可能改变整个能源系统[4]。催化重整研究主要包括开发性能优良的催化剂,设计合适的反应器以及操作模式。对于重整操作工艺条件的优化,目前成熟的方法是构建集总反应动力学模型[5]。

对组成复杂的庞大体系,利用物理或化学手段把体系中某些动力学性质(沸点、烃族、碳原子数等)相似的组分归为一个虚拟的组分,即为一个集总,从而将复杂的反应体系简化为较为清晰的反应网络[2]。利用集总动力学模型研究复杂反应体系已经在石油石化领域得到了广泛的应用[6]。催化重整反应包含了大量反应,在构建动力学模型时,需对组分进行有效的集总划分。Smith R[7]提出了最原始的催化重整集总动力学模型,尽管模型比较简单,但用于模拟计算取得了明显的经济效益。随着计算机技术的高速发展,现代化的炼厂采用计算机进行过程监督和控制,建立适合工艺过程的动力学模型,对实现可靠和高效的监督和控制显得尤为必要[8]。

本文主要介绍近年来重整动力学模型的研究,综述催化重整动力学模型划分、动力学参数估算以及在流程模拟软件中的应用,并对重整动力学模型未来的发展进行展望。

1 催化重整集总动力学模型

最早、最简单的重整动力学集总模型[7]将石脑油混合物分为烷烃(P)、环烷烃(N)和芳烃(A),每类烃均以平均性质的单一化合物来代表。该模型没有考虑催化剂失活影响,并将芳烃裂化的反应忽略不计,由于集总划分过于简单,没有得到广泛应用。

Krane H G等[9]建立了20集总反应网络,含有C6～C10烃,该模型比Smith R 4集总模型[7]更加精细。模型报道了重整反应中C8反应的频率因子和活化能值,催化剂活性与反应器入口温度之间存在线性关系。

Kmak W[10]研究各种操作条件下,使用纯组分、混合物和石脑油进料的重整反应,首次使用Langmuir-Hinshelwood动力学方程描述催化重整反应,建立包括22个集总组分,35个化学反应在内的较为详细的动力学模型。与Krane H G[9]模型相比,该集总动力学模型进一步将C6～C9烷烃细分为正构烷烃和异构烷烃,C5及以下烃类为一个集总,C10及以上化合物为一个集总。由于该模型对芳烃进行了细分,所以在芳烃预测方面较为精准。

翁惠新等[12]在Ramage模型基础上建立了包含16个集总和27个反应的重整动力学模型,并且假设动力学参数不随原料组成变化。该模型将正异构烷烃分开集总,并且利用分层的方法求取动力学参数。该模型以国内工业装置数据建立模型,在预测芳烃时具有良好的实用性。

丁福臣等[13]提出了包括17个集总37个反应的集总动力学模型。该模型将C6～C9中的正异构烷烃、环烷烃和芳烃分别集总,C5以下的小分子作为一个集总,使用工业数据,采用区域约束法和最小二乘法相结合的方法,估计动力学参数。

胡永有[14]提出17集总的模型,将催化剂的结焦失活考虑在内,在集总划分方面,不区分正、异构烷烃,不区分五元环、六元环,将C8和C9+细分。在此基础上,侯卫锋[15]建立20集总动力学模型,通过细分乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,提升该模型的精度,计算芳烃含量。

郭换如等[16]报告了35个集总和83个反应的集总动力学模型,该模型将C9、C10、C11组分分别集总,并把烷烃细分为正、异构两种,同时将五元环、六元环分开集总。虽然计算精度高,但是集总的模型数较多,计算难度较大,应用性较差。

Abghari S Z等[17]在催化重整石脑油中试装置中实验和建模,提出11集总动力学模型,并且利用统计方法研究操作条件对反应器产物的影响,并通过分析沿反应器的集总浓度分布,检测不同区域不同集总的产生速率。

Z Hongjun等[18]报道了具有27个集总的重整动力学模型,该模型将C8芳烃细分为乙苯和二甲苯,C9芳烃细分为三甲基苯、甲基乙基苯和丙基苯,从而预测苯、甲苯、乙苯等芳烃含量。

Rodríguez M A等[19]改进了Krane H G模型[9],提出一种27集总动力学模型,利用实验室等温装置确定反应动力学常数,并用于工业半再生装置,但未考虑工业装置与实验室装置的误差。

王连山等[20]提出一种包含38个集总、86个反应的动力学模型。该模型将重整物料按碳原子数集总划分为C6～C11+组分,相同碳原子数的物料又划分为正构烷烃、异构烷烃、五元环烷烃、六元环烷烃和芳烃,裂化产物分为C1～C5组分,并利用工业数据进行拟合,该模型的参数拟合效果较好。

Iranshahi D等[21]提出32个集总和84个反应的反应网络。该模型利用工业实际数据开发连续重整动力学模型,并且在考虑催化剂结焦失活基础上,提出新的动力学失活模型。

Wei Wei等[22]采用动力学模型工具箱开发动力学模型编辑器,并构建了重整反应动力学网络,该编辑器包括原料建模,反应网络构建,动力学速率估算,模型编程结果分析等部分。

Boyas R等[23]在重整反应中考虑了加氢和脱氢的平衡,重新构建反应动力学网络,开发动力学模型,该模型重新考虑了催化重整中存在的反应。

Stijepovic M Z等[24]在模型中引入“活化能团”概念,以考虑特定反应类别内活化能的不同,并通过工业数据的基准标记估算模型的参数,建立集总动力学模型。

Wei Min等[25]提出一种改进的差分进化算法优化实际的连续重整过程,根据Z Hongjun[18]27集总动力学反应网络,使用实际过程数据调整所有参数。该计算方法全局搜索能力和计算效率较好。该模型能较好的定位最佳操作点,芳烃产率得到提高,同时能耗降低。另外,在Z Hongjun模型[18]基础上,刘子媛等[26]提出一个包含14集总组分、25个反应的催化重整动力学模型,并根据催化重整实验室装置上获得的数据,得到重整反应动力学模型的参数，但是该模型并没有考虑催化剂的结焦失活。

Dong Xiaojian等[27]为径向流动床反应器的连续催化重整反应器提出了一种新活塞流反应器模型,并采用27集总动力学模型描述连续重整过程,设计了催化剂失活模型描述轴向催化剂活性分布情况并将其整合到多区域平行系列模型中。

Polovina S A等[28]认为重整反应是一个稳态过程,利用准稳态方法构建了重整动力学模型,并使用工业连续重整数据对参数进行估算,建立连续重整工业模型,结合炼厂的实时优化系统响应变化,形成控制炼厂成本的模型。

Gyngazova M S等[29]基于烃类反应性亲和力将烃类组合成不同集总,具有不超过7个碳原子的组分,由于反应性和辛烷值差异很大,在形式化方案中被认为是单独的烃。

Sotelo-Boyás R等[30]和Namioka T等[4]采用基于单一事件概念的基本动力学方法,对石脑油催化重整中发生的大量反应进行建模。

Elizalde I等[31]通过非稳态条件下热量和质量平衡进行重整反应器建模,动力学和热力学参数取自文献数据,并利用Matlab软件进行稳态和瞬态仿真。

Zhou Xiang等[32]通过KMT软件开发了CCR过程的详细动力学模型,描绘了至C9组分的石蜡和环烷烃异构体,而芳香族异构体描述至C10,并且将焦化动力学和催化剂的失活整合到模型中。

Wei Min等[33]通过经济模型预测控制(EMPC)设计了一个经济模型预测控制(EMPC)与生产模式转换策略,建立了动态过程模型模拟石脑油重整过程。

2 建模数据来源

利用实验室固定床反应器获取集总动力学建模数据是较为常见的方法,该方法获取数据较为简便,并可在短时间内获得大量可靠的数据[34]。利用实验室数据建立的集总动力学模型可准确预测实验室评价反应结果,并可减少催化剂评价的工作量。

在工业装置中,特别是对于移动床反应器形式的连续重整装置,若使用实验室固定床评价数据建模,不经修正可能会出现较大偏差,所以王连山等[20]直接采用了工业数据进行建模,对于指导工业装置的生产具有很重要的现实意义。考虑到实验室装置与工业装置差异较大,引入催化剂选择性因子和装置因子这两个参数可实现用实验室数据对工业数据进行拟合。在重整集总动力学建模过程中,对于选择工业数据还是实验室数据,要根据实际的情况,若是集总模型主要对实验室装置数据进行拟合,则采用实验室数据；若是对工业装置的数据进行拟合,那么优先采用工业装置的数据。

3 模型动力学参数估算

动力学参数估算对于模型的准确性以及重整产品分布预测有着重要作用,所以,选择合适的参数估算方法提高参数的准确性尤为重要。参数估算涉及到许多的数学计算方法以及优化方法。在参数估计方法上,Ramage M P等[35]首次应用特征向量法。但是,由于重整反应网络中一般都含有几十个动力学参数,并且各参数值相差较大,因而同时估计所有参数不仅难度增大,而且估计精度也大大的降低,因此,特征向量法并不太适合该集总的动力学参数估计。

孙绍庄等[36]采用Marquardt法(修正的牛顿-高斯法)、最佳步长策略及与这2种方法相结合的区域约束法进行估计,并分别对C6、C7、C8的催化重整反应网络进行分层估计,Marquarid方法经过参数估计,模型的预测值与实验值很接近,但Marquarid方法对初值的要求比较高。此外还有Gass-Newton法、Marquarid改进型算法、变尺度法(BFGS)、粒子群优化算法PSO、遗传算法等各种方法,这些方法在可靠性、有效性、适用性、易用性等方面各具特点,需要根据建模者的不同需求选择合适的数学方法,这样得到的动力学参数才更具有针对性,且满足应用需求。

4 催化重整流程模拟

流程模拟技术是现代流程工业中自动化技术的重要组成部分,得到了广泛的工业应用,取得了显著的经济效益。现代流程模拟软件是流程模拟的核心,大大提升了流程模拟的效率与准确性。

以HYSYS软件为代表的重整流程模拟,分动态和稳态两大部分,并且内置了人工智能功能,在工业领域取得了较好的经济效益。此外,HYSYS自带50集总动力学模型,通过修正拟合因子,可达到装置实际与软件的拟合,在工业装置中也具有较好的应用性。Wang Junyan等[37]选取催化重整18集总动力学模型,以流程模拟软件HYSYS为工具,建立了催化重整机理模型,以最大化芳烃产率为优化目标,建立了过程优化模型。

Aspen Plus作为另一种工业装置设计、稳态模拟和优化的通用流程模拟平台,在工业领域广泛应用。侯卫锋等[38]将重整17集总动力学模型作为用户开发模块,在Aspen plus平台上模拟了整个工业连续催化重整过程。此外,AspenTech公司的内置Aspen CatlyticRefomer模块的重整模拟软件,具有良好的工业实用性。

5 结语与展望

(1) 集总较简单模型可能会降低建模的准确性,但是非常复杂的模型可能对最终结果没有很大的影响,因此,需要选择出最优模型。催化重整集总动力学应加强与催化剂性质的耦合,使模型适应多种催化剂,从而拓宽使用范围。

(2) 由于催化重整主要目的是生产高辛烷值汽油或获得高产率芳烃及二甲苯,故以高芳烃产率为主要目标对工艺条件优化是集总模型的主要应用。在当前的模型中,对重整产物氢气以及烯烃关注并不够,没有作为集总组分考虑。而高苛刻度条件下烯烃量对产品指标影响不容忽视,氢能更是一个当前研究热点方向。

(3) 随着当今人工智能领域的迅速发展,智能炼厂在工业中的地位日益提升。在催化重整建模过程中,引入人工智能技术也是未来发展的方向。分子尺度动力学模型被称为后集总动力学模型,所以该类动力学模型受到广泛的关注,但是分子尺度动力学模型还处于初始阶段,且较多的是在催化裂化领域,且受到了计算机处理能力的限制,尚未在工业中得到应用。