Extended表面活性剂结构对增溶作用的影响

朱 波 刘雪锋

(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122)

Extended表面活性剂是一种在传统离子型表面活性剂的亲水头基和疏水尾链间嵌入中等极性基团(聚醚链段)的新型结构表面活性剂[1]。目前已报道的Extended表面活性剂分为两种如图1所示：I型为单头单尾结构，其中M为亲水头基，P为聚醚链段，如聚氧丙烯醚(PO)或与聚氧乙烯醚(EO)的嵌段共聚醚(POx/EOy)，疏水尾链可分为直链脂肪醇、支链脂肪醇或烷基酚[2-3]；II为双子结构[4]。根据亲水头基不同，Extended表面活性剂可分为硫酸盐型、磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型和糖基型[5-9]，目前研究硫酸盐Extended表面活性剂的工作较多。引入了聚醚链段的硫酸盐Extended表面活性剂的分子相对于传统烷基硫酸盐分子要大，但其Krafft温度却降低了，甚至达到0℃以下，说明其具有良好的水溶性[10]。Extended表面活性剂具有优异的性质，如低临界胶束浓度(CMC)和低界面张力(IFT)等[8,11-13]，因此引起了科研工作者的关注。

在20世纪70年代中期，Graciaa等[14-16]致力于改进微乳体系的配方，主要涉及到表面活性剂的增溶性质。他们发现乙氧基化辛基酚具有比辛基酚更好的增溶能力[14]，混合乙氧基化辛基酚与醇制备微乳有利于进一步增强表面活性剂的增溶能力，并且微乳的增溶能力与醇的浓度和链长成正比[15-16]。可以看出增强表面活性剂与水相和油相的相互作用，有利于增强表面活性剂的增溶能力，体系中的表面活性剂和醇都在油水界面层起作用。但是当醇的浓度过高时，体系增溶能力的增强逐渐平稳。这是因为不是所有的醇都会在界面层发挥有效作用，并且表面活性剂和醇在油水两相中会存在分配不均的问题[17]。Sabitini等结合这种增强增溶能力的思路和Exxon公司合成的分子[18]，在1995年定义这种新结构表面活性剂为Extended表面活性剂[1]，并可用于解决这些问题。Extended表面活性剂不仅延长了分子长度，而且会横向延展，产生更大的分子截面积[19]，可广泛应用于分离提取[20-21]、三次采油[2,22-23]和织物洗涤[24-25]等领域。

图1 Extended表面活性剂的分子结构

1 Extended表面活性剂胶束的增溶作用

增溶作用是指表面活性剂胶束使溶剂中不溶物或微溶物的溶解度显著增加的作用[26]。在增溶过程中，油会定位在胶束的四个区域：内核区、栅栏区、表面区和水化区[27]。表面活性剂胶束的增溶能力可以通过摩尔增溶比(MSR)来量化。MSR是添加到溶液中的每摩尔表面活性剂增溶的油的摩尔数。MSR[28]可根据如下公式计算：

其中Smic是油在胶束中的总表观溶解度(mol/L)，SCMC是油在临界胶束浓度下的溶解度(mol/L)，Csurf是表面活性剂在临界胶束浓度以上的浓度。

增溶能力的另一个判断方法基于胶束分配系数(Kmic)，代表油在表面活性剂胶束和水相之间的分配。Kmic为胶束相中油的摩尔分数与水相中油的摩尔分数之比，可表示如下：

Xmic和Xaq分别是胶束相和水相中油的摩尔分数。

1.1 聚醚链段的影响

Charoensaeng 等[29-30]和陈骥[19]对IA型Extended表面活性剂胶束的增溶能力进行了系统的研究。对应的分子结构如图2所示，并在表1中列出了Extended表面活性剂对不同极性油的MSR值。

图2 IA型Extended表面活性剂结构

从表1中的数据发现，在相同测试条件下，增溶量：苯乙醇＞苯乙烯＞乙基环己烷，这是因为油的极性越大，增溶量越大。十四烷、月桂酸甲酯和大豆油的增溶量相比，表面活性剂对月桂酸甲酯的增溶能力最强，对大豆油的增溶能力最弱，这是因为油增溶在胶束中处于不同位置。十四烷增溶在胶束内核；月桂酸甲酯的疏水尾链处于胶束内核而弱极性基团处于栅栏层深处；大豆油的极性强，且具有较大的分子体积，因此不易被增溶。

表1 IA型Extended表面活性剂对不同极性油的MSR值

基于表1中IA型Extended表面活性剂相关数据可以发现，Extended表面活性剂对油的增溶能力优于传统表面活性剂(SDS)。对于大豆油，PO链段的引入使Extended表面活性剂分子具有较大的体积，分子间间隙变大，可为大豆油分子提供足够空间，使其增溶于胶束栅栏层[19]。随着PO基团数目的增加，Extended表面活性剂对多种油的增溶能力增强，但对苯乙醇的增溶能力减弱，这是因为苯乙醇与烃类化合物的增溶作用机理不同[30]。由于PO链段越长，栅栏层越大，并且Extended表面活性剂的疏水性变强，因此增溶烃类化合物的能力越强。并且随着PO链段增长，分子间隙越大，增溶大豆油的能力也就越强。但是苯乙醇会增溶栅栏层和胶束表面，随着PO链段增长，Extended表面活性剂的分子截面积增大，单位面积内的分子数减少。因此随着PO链段的增长，苯乙醇的增溶量减少。

无机盐会使Extended表面活性剂增溶烃类化合物的能力略微下降，但是会增强大豆油的增溶能力。这是因为无机盐会破坏Extended表面活性剂分子周围的水化层，压缩胶束栅栏层的空间，降低Extended表面活性剂对有机溶质的增溶能力。但是PO链段使Extended表面活性剂分子间具有较大空间，因此即使无机盐压缩了胶束栅栏层空间，但其仍有足够的间隙可以容纳大豆油分子，所以大豆油的溶解度增强[19]。

1.2 烷基链的影响

表2列出了含不同疏水链长的IA型Extended表面活性剂对油的增溶参数。

由表2数据可以发现随着疏水烷基链的增加，Extended表面活性剂对苯乙烯和乙基环己烷的增溶能力增强。但是对苯乙醇的增溶能力减弱，Kmic值却几乎不变。这是由于苯乙醇主要分配在栅栏层和胶束表面，因此胶束内核的疏水性不会显著影响苯乙醇的溶解性。而较长的疏水烷基链增强了油结合到胶束内核区的能力，因此疏水烷基链增加，增溶位置越靠近胶束内核的油的溶解性越大。

表2 IA型Extended表面活性剂对不同极性的油的MSR和logKmic值

1.3 离子头基的影响

Arpornpong等[31]对比了羧酸盐IB型和硫酸盐IA型Extended表面活性剂对油(苯乙烯和苯乙醇)的增溶能力，分子结构如图3所示。对比发现仅含PO基团的硫酸盐IA型Extended表面活性剂对油的增溶能力优于羧酸盐IB型Extended表面活性剂。这可能是因为所研究的油主要分配在栅栏层，而硫酸盐基团具有更强的电荷排斥作用，导致硫酸盐IA型Extended表面活性剂的亲水头基间具有更大的空间，有利于油增溶于栅栏层。

图3 (a)羧酸盐IB型和(b)硫酸盐IA型Extended表面活性剂

因此，如果要得到对极性化合物增溶能力强的Extended表面活性剂，需要引入较长的聚醚链段，而对于增强非极性化合物的溶解度，最好是增加疏水烷基链的长度。含电荷排斥作用强的亲水头基的Extended表面活性剂的增溶能力强。

2 Extended表面活性剂微乳的增溶作用

微乳可以看作是一种溶胀胶束溶液，具有优于胶束的增溶能力。而在微乳相转变的过程中，三相区的出现具有重要意义，因为会存在中相微乳。中相微乳会增溶等量的油和水，并且将这个特殊微乳体系称为“最佳体系”，对应的参数为“最佳参数”。在对微乳的研究中，R比理论能有效地解释微乳的结构和相行为，是研究微乳的一个非常有用的工具:

在微乳中，油和水都可以看作被增溶质。通常定义单位体积表面活性剂所增溶的水量或油量为增溶参数，以SPW和SPO表示：

在VS为表面活性剂体积。

当中相微乳形成时，SPW=SPO，用SP＊来表示这一特征数值。同时这一位置对应于R=1。于是，SP＊是表征表面活性剂增溶能力大小的一个重要参数，相应的盐度为最佳盐度。

2.1 聚醚链段的影响

对于Extended表面活性剂对烃类化合物或植物油的增溶作用，Abe等[32]、Witthayapanyanon等[33]、Phan等[34]、Aoudia等[35]和Mifiana-Perez等[1,36]都进行了详细的研究，具体的数据列于表3和表4，以便于对比研究Extended表面活性剂的聚醚链段对增溶能力的影响。

表3 I型Extended表面活性剂对烃类化合物的增溶参数(SP＊)

2.1.1 PO链段的影响

对于IA型Extended表面活性剂，Aoudia等[35]详细研究了图4(a)所示结构的Extended表面活性剂对矿物油的增溶作用，具体数据如表3所示。发现单独引入PO基团的Extended表面活性剂的SP＊变大，并且随着PO数目的增加SP＊增加，说明微乳的增溶能力变强。Witthayapanyanon和Phan等[33-34]同样发现了相似的现象。对于植物油(菜籽油和三辛精)，当Extended表面活性剂结构中含有2～3个PO基团时，PO基团容易在靠近油/水界面处组装，Extended表面活性剂的有效链长缩短，使形成的胶束半径小于分子伸直长度，因此需要较长的PO链节(至少8个)才能与菜籽油和三辛精形成中相微乳液[34]。

图4 (a)IA型Extended表面活性剂[35]和(b)IB型Extended表面活性剂[1]

2.1.2 (PO)x(EO)y链段的影响

Miñana-Perez等[1,36]对含(PO)x(EO)y链段的IB型Extended表面活性剂对烃类化合物和植物油的增溶作用进行了详细的研究，具体的数据分别列于表3和表4。

表4 IB型Extended表面活性剂对植物油的增溶参数S(P＊)mL/g

对比发现引入(PO)x(EO)y链段的IB型Extended表面活性剂(图4(b))对烃类化合物的SP＊值大约是相似结构的传统表面活性剂SDS的30倍。他们还发现这种结构的Extended表面活性剂与油酸乙酯及甘油三酯均可形成中相微乳，对应的PO基团数目可减少为6个。

2.2 疏水尾链的影响

表5列出了含不同烷基链的I型Extended表面活性剂对烃类化合物的增溶参数。

表5 I型Extended表面活性剂对烃类化合物的增溶参数S(P＊)cm3/cm3

Abe等[32]发现含EO基团的表面活性剂对烃类化合物的SP＊随烷基链长度的增加而增大。随着烷基链长度增加，表面活性剂与油相的相互作用(ACO)增强，通过EO基团的引入增加了与水相的相互作用(ACW)，以维持R值保持不变。并且ACO和ACW的增加导致表面活性剂的SP＊增加，增大了表面活性剂的增溶能力。Graciaa等[15]发现乙氧基化烷基酚对油酸乙酯的增溶作用随着疏水烷基链的增加出现极小值，对应的烷基链为C10。这是因为油酸乙酯分子能够以与表面活性剂分子类似的方式将自身置于界面附近。当极性油足够靠近界面时，也就是主表面活性的烷基链足够短(小于C10)时，ACO和ACW会减小，导致增溶能力降低[15]。

Aoudia 等[35]研究发现与含甲基支链的Extended表面活性剂相比，双尾Extended表面活性剂的SP＊敏感性较低。随着温度的升高，表面活性剂胶束的曲率降低，从而导致形成较大聚集体(双分子层或囊泡)，这有利于微乳超低界面张力的形成，同时也有利于增强增溶作用[37]。这种曲率的降低是PO基团的无序构象造成的。因此当烃链的支化度增加时，支链烷基存在无序构象，胶束曲率以类似的方式降低，进而导致增溶能力增强。

因此，引入(PO)x(EO)y链段的IB型Extended表面活性剂的增溶能力最好，若是仅引入PO链段，IA型Extended表面活性剂的PO链节应较长。对于增加植物油的溶解度，I型Extended表面活性剂应具有较长的疏水烷基链(长于C10)，或是支化度较高的疏水链。

3 应用性能

3.1 微乳洗涤剂

中相微乳的形成使表面活性剂具有最佳的增溶能力，可作为洗涤剂。浓度为125 mg/L的IA型Extended表面活性剂(C145-8PO)对芥花油污垢的洗油率可达到80%以上，使用浓度明显低于其他微乳洗涤体系所需的浓度(500～2500 mg/L)。IA型Extended表面活性剂(C145-8PO)浓度为250～2000 mg/L形成微乳时的去污率可达95%[24]。但是单独使用Extended表面活性剂时，所需NaCl浓度较高(4%～14%)，将Extended表面活性剂与其他亲油性表面活性剂复配[38-39]，可降低NaCl使用浓度，对应的洗油率远高于市购的洗衣液(37%)，表现出了优异的去污性。

3.2 三次采油

在三次采油中，界面张力(IFT)是一项重要指标，通常要求达到超低IFT（10-3mN/m数量级）。Wu等[40]研究了18种不同结构的Extended表面活性剂的IFT(油相为辛烷、癸烷及原油)在高岭土上的吸附、相行为及模拟驱油率。结果表明，该类表面活性剂在低浓度时就可以产生超低IFT，并且0.2%的表面活性剂可将原油采收率提高35%～50%[40]。中国石油大学张贵才课题组合成了不同结构的磺酸/硫酸盐Extended表面活性剂，详细研究了该类表面活性剂与烷烃、胜利油田及桩西原油间的IFT，发现Extended表面活性剂可达到超低界面张力值[41-42]。

Extended表面活性剂可以提高原油的溶解性，与原油间界面张力可以达到超低，因此在三次采油中具有广泛的应用前景。

4 结语

本文总结了Extended表面活性剂的结构与增溶作用之间的关系。对比发现含(PO)x(EO)y链段或较长PO链段的Extended表面活性剂具有较强的增溶能力。含较长疏水烷基链(大于C10)，或疏水链支化度较高的Extended表面活性剂对植物油具有较强的增溶能力。这为设计高效能的Extended表面活性剂提供了理论基础。Extended表面活性剂被广泛应用于洗涤剂和三次采油等领域，其特殊的分子结构带来的优异性能，仍然具有很大的研究价值和应用价值。