TIMS测定辐照后Gd同位素比的方法研究

孙 鹏，梁帮宏，陈云明，李 兵

(中国核动力研究设计院，成都 610005)

在反应堆堆芯设计中，常采用钆元素作为可燃毒物[1-2]。这是因为155Gd和157Gd是具有最大热中子吸收截面的天然同位素，只需要少量的钆就能满足反应堆初期的反应控制需求，子产物的热中子吸收截面小，在可燃毒物的燃耗计算中可以忽略，因而钆在燃耗末期的剩余量极少，据报道，当燃耗深度为5 000 MWd/tU时，155Gd和157Gd均已燃尽[3]，因此，采用钆作为可燃毒物，可以补偿反应堆初始反应性、展平堆芯功率分布、加深燃耗、延长堆芯的燃耗寿期。国内从上世纪60年代开始采用含钆可燃毒物棒，目前核电站普遍采用Gd2O3粉末混合UO2粉末并烧结成含钆芯块的形式[4]，沸水堆一般是1 wt%～4 wt%，压水堆通常为6 wt%～10 wt%[5]。大亚湾核电站利用法马通核能公司先进的AFA3G燃料组件，使换料周期从12个月延长至18个月，极大地提高了核电运行的经济效益。由此可见，高性能的可燃毒物燃料组件在核反应堆中扮演了重要的角色。

要实现反应堆堆芯的设计，必须对含钆燃料组件中涉及到的各种物理参数进行计算，但由于某些计算程序中使用的核数据库无法提供完整的俘获吸收截面和相关释热参数数据等诸多原因带来的计算误差，最终都会影响反应堆的寿期和换料设计。因此，在进行理论计算的同时，通过样品的堆内辐照，得到实测数据后，再反向对理论计算进行修正，将能更好的辅助计算工作，进而得到更优的设计方案。

Gd2O3的堆内辐照是研究中子毒物钆辐照性能的基本手段，通过测定辐照前后同位素比值变化可以准确计算出中子毒物的消耗量，为中子毒物研究提供基础数据。目前，国内关于钆的研究多属于采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等对钆浓度的测量方法研究[6-8]，制备技术研究[9-11]，萃取分离[12]，性能分析与优化[13-15]理论计算[16-18]等，鲜有对辐照后中子毒物钆的分析报道。本文采用热电离质谱法对经高通量工程试验堆(HFETR)中辐照后氧化钆的同位素丰度进行测定，建立可燃中子毒物钆的辐照及测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

Finnigan MAT 262热电离质谱仪(TIMS)：德国Finnigan生产，安装有5个法拉第接收杯和一个RPQ(阻滞电位四极杆)，质量分辨率大于500，丰度灵敏度优于5×10-5，并有专门给空白铼带除气的烧带装置；石英亚沸高纯水蒸馏器：SYZ-A型，精达仪器制造有限公司；酸蒸馏纯化器：Distillacid，德国Berghof公司；电子天平：AG245，瑞士Mettler Toledo公司；电加热板：莱伯泰科仪器股份有限公司；厚壁手套箱：途乐兴业科技有限公司；除气装置：美国ThermoFisher公司。

1.2 主要试剂与材料

光谱纯的Gd2O3：核工业北京化工冶金研究院；铼带：18 mm×0.7 mm×0.04 mm，美国Thermo Fisher公司；浓硝酸：mos级，成都科龙化工试剂有限公司；去离子水：自制DYSB-W-BI805N003201，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 铼带除气

为除去铼带上的杂质和水蒸气，确保质谱仪离子源室的真空、缩短测量时间以及获取有效数据，铼带在涂样前必须在烧带装置中高真空条件下进行电流加热除气30 min左右。

1.4 样品的辐照

称取约20 mg的天然钆氧化物样品，用铝箔包裹后放入铝管。铝管经焊接密封，无损PT检测后放入套筒，最后将其放入高通量工程试验堆预定孔道内接受中子辐照。辐照时间共计91.3 h，反应堆功率为80 MW，辐照孔道中子注量率约为2×1014n·cm-2·s-1。辐照结束后，将其转移至保存水池，切割铝管，取出辐照后样品，测剂量，最后转运至放化实验室待处理。

1.5 辐照后样品的溶解

1.5.1铝箔的剥离

样品为棒状。手套箱中，将样品放入已称过质量的称量瓶，用一只镊子夹住样品，另一只镊子剥离样品，小心抖动铝箔，使其尽可能少粘带样品，剥离后的铝箔放入特定的废物。称量并记录样品质量。

1.5.2溶解

溶解条件：靶件约20 mg，H2O∶HNO3=1∶1，加热。

向装有样品的称量瓶中，加入5 mL(1∶1 HNO3和H2O)，电热板上加热溶解0.5 h，样品可溶解，继续加热溶液至剩余约1 mL，备用。

1.6 多接收法拉第杯的设置

钆有七个同位素，除丰度最小的152Gd只有0.20%外，其他六个同位素的丰度都很接近，经实验，当丰度最大同位素158Gd的离子流强度达到800 mV，那么丰度最小的152Gd离子流强度约7 mV。这样强度的离子流完全可以用法拉第杯接收，并能获得精度较好的数据。但是MAT 262只安装了5个法拉第杯，对钆同位素可分为两次同时接收模式，或用一次同时接收与两次跳峰接收的模式，实验表明，采用两次同时接收的模式较为理想，杯结构模式列于表1。

1.7 测试条件

用涂样器将浓度约为2 g/L的钆样品溶液涂1 μL在样品带上，安装在样品转盘上并送入离子源室，待离子源室真空小于2×10-5Pa、分析室真空小于5×10-7Pa时，对样品带和电离带分别加800 mA和4 000 mA电流，约等待10 min后，先加电离带电流至6 000 mA左右，找187Re离子流并聚焦，再找158Gd，最后再加样品带电流，使Gd离子流达到适合测量的大小时开始自动采数和数据处理。

表1 接收钆同位素的法拉第杯结构表

2 结果与讨论

2.1 钆中子物理特性

每一种钆的同位素对应不同的热中子吸收截面，其中155Gd和157Gd的热中子微观吸收截面较大，分别为6.1×10-24m2和2.54×10-23m2，在钆的整个吸收过程中，热中子的80%被157Gd吸收，18%被155Gd吸收，2%被其他同位素吸收，钆的燃耗链示于图1。由于钆同位素的吸收反应主要为辐射俘获(n，γ)反应，在俘获热中子的同时生成156Gd和158Gd，又通过释放γ射线和转化电子衰变到基态而激发能量生成159Tb。

图1 钆燃耗链

2.2 测量值的修正

质谱仪存在动态质量歧视和静态质量歧视效应，必须消除它对测量值的影响。样品加热蒸发过程中，由于质量数的不同使得各同位素的蒸发速率不完全相同，随时间的变化而变化，这是动态歧视效应的主要来源；静态质量歧视效应，主要是来源于离子光学系统、磁分析系统对离子的加速、聚焦、输运以及信号接受系统对信号的转换、放大、接受等。由于质量歧视，测量值与真值不完全一致，要作适当的修正。

(1)

C=(mj-mi)/mj

(2)

钆各同位素比值校正系数F可按公式(3)计算，结果列于表2。

(3)

式中：Fi,j为钆同位素i与钆同位素j丰度比测量值的校正系数。

表2 校正系数Fi,j的计算结果

2.3 天然钆同位素样品的测量结果

对6个天然钆平行样品进行质谱测量，根据计算机采集、计算、给出的钆同位素丰度比值，按公式(4)计算被测样品中各同位素丰度比的修正值，结果列于表3和表4。

(4)

从表4可以看出MAT-262质谱仪测量值经修正后与公布值数据十分吻合，说明采用钕标准物质进行修正的方法可行。

表3 天然氧化钆同位素丰度比测量结果

表4 天然氧化钆同位素丰度测量值与公布值

2.4 辐照后样品中Gd的同位素比值测定结果

对6个辐照后钆平行样品进行质谱测量，根据计算机采集、计算钆同位素丰度比值，按公式(4)可计算被测样品中各同位素丰度比的修正值，结果列于表5。

由表5中的数据计算可得辐照后Gd各同位素的丰度值，并与辐照前的测量值对比，结果列于表6。Gd同位素的热中子吸收截面列于表7。

表5 辐照后GdO2样品中Gd同位素比值测定结果

表6 辐照后氧化钆同位素丰度与辐照前丰度差值

表7 主要Gd同位素的热中子吸收截面

从表6、7中可以看出，由于152Gd、154Gd和160Gd吸收截面小，且不会由其他核反应生成，故这三种同位素辐照前后的丰度值几乎没有变化。而155Gd和157Gd的吸收截面大，所以其丰度值明显减少。同时，由于156Gd和158Gd的吸收截面非常小，若忽略其因核反应造成的减少，则156Gd、158Gd的丰度变化分别完全来自155Gd、157Gd吸收中子反应生成，并与155Gd、157Gd的丰度减少量相互对应。

3 结论

开展质谱法对可燃毒物钆同位素的分析研究，是为了适应核电事业的发展而做的技术储备预研工作。通过样品准备、靶件制备、入堆辐照、样品转移、样品分析等过程，完成了可燃毒物钆的辐照与计算。数据结果表明，对辐照后样品的处理方法正确，测量修正合理，热电离质谱对Gd的辐照后分析数据与预期吻合。

本文建立的方法实用于铀钆混合燃料芯块和卸料元件组件中可燃毒物钆的同位素分析，得到实测数据后，可反向用于理论计算修正，以期获得更优的反应堆堆芯设计方案。