含氟丙烯酸树脂水性胶粘剂在锂离子电池上的应用研究

赵庆仁，鲍俊杰，黄毅萍

（安徽大学 化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

前言

锂离子电池（LIB）由正极、负极、隔膜、电解质以及正负集电器组成，具有长寿命、高能量密度、合理的生产成本、易于制造及灵活设计等优势，这些优势使得锂离子电池成为便携式设备和电动汽车的主要电源首选。由于活性正极材料（LiMxOy，M=过渡金属）电子电导率低，所以可在胶粘剂的帮助下加入导电碳黑，提高导电率[1～3]。

胶粘剂是一种非活性物质，通过强氢键位于活性材料的表面上，作为电极中的重要组分，在提高电化学性能方面起着至关重要的作用。胶粘剂将活性材料和导电添加剂结合在铜箔上，提高电极的稳定性[4]。在锂离子电池行业中，专用胶粘剂主要分为两大类：一类是油性胶粘剂，采用有机溶剂作为分散剂；一类是水性胶粘剂，以水作为分散剂[5]，与油性胶粘剂比，具有环保安全、价格低廉、稳定性更强等优势。LIB 中用于电极的常规胶粘剂材料是聚偏二氟乙烯（PVDF），它相对昂贵并且需要溶解在有毒溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮（NMP））中。另外，使用PVDF作为胶粘剂限制了电极的柔韧性[6]。水性丙烯酸酯制作的锂电池电导率高、循环性能好[7]、绿色经济。有机氟材料具有优异的耐化学性、耐候性和低毒性，采用有机氟改性的方法，将电负性大的氟原子接至丙烯酸树脂中，可大大降低丙烯酸树脂乳液的表面张力并且耐候性出色，同时具有耐水、耐油、稳定强、粘接性能强、力学性能强等优势[8]。高亮[9]等通过乳液聚合的方式制得含氟丙烯酸系胶粘剂，首次充电比容量为439.3mAh/g，放电比容量为384.0mAh/g，在0.2C 条件下，经过50 次循环以后，可逆比容量的容量保持率为97.6%。王斌[10]等探究两种改性PVDF胶粘剂的添加比例对匀浆过程、极片性能、材料容量发挥等的影响，结果显示最优配方组装电池在0.05C恒流充放电,电压范围为3～4.2V 的条件下，充电比容量为184.6mAh/g，放电比为161.0mAh/g，库伦效率为87.2%。

目前，对含氟丙烯酸系乳液型胶粘剂在涂料、纺织、皮革、油墨[11～14]等领域有较多的研究，但对于作为胶粘剂在锂离子电池方面的研究较少。因此，本文对含氟丙烯酸树脂作为水性胶粘剂在锂离子电池上的应用进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸（AA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸丁酯（BA）、过硫酸铵（APS），（分析纯），上海麦克林生化科技公司；乳化剂LRS-10（工业级），南京棋成新材料有限公司；2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（工业级），常州市灵达化学品有限公司；硅烷偶联剂KH570（工业级），广州穗欣化工有限公司；石墨（电池级），国轩高科动力有限公司；导电碳黑、电解液（LiPF6/EC+EMC+DMC）山西之源电池材料有限公司；无水乙醇（分析纯），天津市光复科技发展有限公司；AMP-95（工业级），宜兴市可信的化工有限公司；羧甲基纤维素CMC（工业级），上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 丙烯酸树脂的制备

往四口烧瓶中加入0.8g 乳化剂LRS-10，加32.5g 水搅拌溶解制得A 溶液；往三口烧瓶中加入1.2g 乳化剂LRS-10，加65g 水搅拌溶解制得B 溶液；另取烧杯依次加入0.9g 丙烯酸（AA）、4.35g 丙烯酸羟丙酯（HPA）、10.25g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、17.5g 苯 乙 烯（ST）、16g 丙 烯 酸 异 辛 酯（2-EHA）、40g 丙烯酸丁酯（BA）、2.74g 2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯混合均匀，然后向A 溶液中转移12.5g 溶液，剩余的加入B 溶液中。接着把A、B 两溶液分别进行乳化，将乳化后的A 溶液加热至72℃，加入引发剂水溶液（0.36g APS 和15g 水）3mL，继续加热至83℃反应30min，然后逐渐加入APS 水溶液和B 中的乳液。待到B 溶液加入完毕后，降温至70℃后逐滴加入0.8g AMP-95 和6g 水，接着加入0.9gKH570 和剩余的APS 溶液，在70℃下保温20min，降温至30℃以下。

1.3 锂离子电池的制备

按照石墨∶导电碳黑∶丙烯酸树脂=90∶5∶5、80∶10∶10、70∶15∶15、60∶20∶20 的质量比，再加入固定质量分数为2.5%的CMC 乳液和固定体积的无水乙醇，加入去离子水混合成均匀的浆料，然后使用300μm 的刮刀，将研磨好的浆料均匀地刮涂在铜箔上，放入80℃烘箱干燥8h，然后放入真空烘箱100℃真空干燥4h，再放入手套箱备用。将制备的电极膜辊压后用裁片机裁成直径为6mm 大小的圆片，称其质量并记录。在手套箱中按照一定的顺序将负极壳、锂片、隔膜、电解液、制备的负极片、钢片、弹簧片、正极壳组装成电池，以C-90、C-80、C-70、C-60 将制备的电池分别标记。

1.4 剥离强度测试

负极片的剥离强度测试用宽度为20mm 的胶带粘在制备好的负极片上，压紧粘牢，使用CMT6104型电子拉伸机测试，拉伸速度为200mm/min，每组测三次，取平均值。乳液剥离强度测试，使用刮刀将制备的含氟丙烯酸树脂乳液均匀刮涂在两张25×200mm 聚丙烯薄膜（BOPP 膜）上，放置在70℃烘箱2h 后，将两张BOPP 膜重叠压紧后再在70℃烘箱放置30min，使用CMT6104 型电子拉伸机测试，拉伸速度为200mm/min，测三次取平均值。

1.5 锂离子电池电化学性能的测试

采用CR2032 扣式电池壳组装好电池，在新威电池测试仪上进行倍率测试，充放电电压区间为0.01～3.0V，电流密度为0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C；在0.01～3.0V、1C 电流密度下进行循环测试。1C=372mA/g。

1.6 胶膜红外光谱（FTIR）测试

将制备的水性丙烯酸酯倒入培养皿中在室温成膜。利用Nexus-870 傅里叶转换红外光谱仪（美国Nicolet 公司）测试胶膜结构。波数4500～500cm-1，扫描32 次，分辨率2cm-1。

2 结果与讨论

2.1 样品红外光谱分析

2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯改性丙烯酸酯树脂与2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的红外谱图如图1 所示。丙烯酸树脂出峰均存在，此外在1104cm-1到1238cm-1之间出现含氟特征峰。指纹区740cm-1和650cm-1处也出现了C-F 键的特征吸收峰，证明氟单体已经成功参与了反应，已制备出氟改性的丙烯酸树酯。

图1 氟单体与含氟丙烯酸树脂的红外谱图Fig.1 The infrared spectra of the fluorine monomer and the fluorinated acrylic resin

2.2 剥离强度的测试

图2 为含氟丙烯酸树脂乳液三次测试的剥离强度，由图中可以看出三次测试结果均为10.1N/25mm，这表明用氟改性后丙烯酸树脂乳液较稳定。文献[15]得出随着MMA 含量的增加，剥离强度减小的结论，且MMA 含量为4%时剥离强度为10.4 N/25mm，MMA含量为7%时剥离强度为8.3N/25mm，在本文中合成含氟丙烯酸树脂的配料表中甲基丙烯酸甲酯（MMA）的含量大约为5.5%，测得剥离强度为10.1N/25mm，接近MMA 含量为4%时的剥离强度，表明用氟改进后的丙烯酸树脂的剥离强度有所改进，故将制得的含氟丙烯酸树脂作为胶粘剂应用在锂离子电池上。

图2 乳液的剥离强度Fig.2 The peeling strength of emulsion

图3 是以四种不同质量比制得的负极片的剥离强度测试结果，其中含氟丙烯酸树脂为胶粘剂，石墨为负极，铜箔为集流体。由图3 可以看出以石墨、碳黑、丙烯酸树脂质量比为C-60 制备的负极片剥离强度最大，为1.7N/20mm，C-70 的次之，为1.5N/20mm，依次是C-80 的为1.2N/20mm，C-90 的为1.1N/20mm。在这四种负极片中C-60 的含氟丙烯酸树脂的含量最多，依次是C-70、C-80、C-90。C-60 的剥离强度最大可能是丙烯酸树脂的用量最多，丙烯酸树脂中的氟能够降低自身表面能，提高稳定性，粘接性能更强，使得负极活性物质与导电剂可以更有效地粘接在铜箔上。与文献[16]中用FL2100 型聚偏氟乙烯（PVDF）为胶粘剂制得电池极片的剥离强度为1.2N/20mm相比，采用含氟丙烯酸树脂为胶粘剂制得的电极片剥离强度较好，达到了进口样品1.2N/20mm 的水平。

图3 四种不同质量（石墨）比负极膜的剥离强度Fig.3 The peeling strength of four kinds of negative film with different mass ratios

2.3 锂离子电池的电化学性能

图4 分别是以石墨、碳黑、丙烯酸树脂质量比分别为60∶20∶20、70∶15∶15、80∶10∶10、90∶5∶5 制备的锂离子电池（分别记为C-60、C-70、C-80、C-90）的首次充放电曲线，其中丙烯酸树脂为水性胶粘剂。由图4 可以看出C-60 的首次充放电性能最好，放电比容量370.2mAhg-1。四种不同质量比的电池充放电曲线较为平缓，极化较小。这可能是因为用氟改性的丙烯酸树脂对负极材料表面能低有更好的粘结作用和有更好的耐受能力，使得电池具有较好的首次充放电能力。同时C-F 的键能为479kJ/mol 高于C-H410kJ/mol 的键能、C-C371kJ/mol的键能，因此具有极强的稳定性，保证了电池首次充放电的稳定性，提高了电池的安全性能。

图4 四种电池首次充放电曲线Fig.4 The initial charge and discharge curves of four kinds of batteries

图5 是四种不同质量比组装电池的倍率性能图，电流密度由0.2C 到5C，最后再返回0.2C。由图中可以看出以C-60 的电池倍率性能最佳，依次是C-70、C-80、C-90。C-60 组装的电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下，放电比容量分别为378.9、275.8、175、108、79.2、58.4mAhg-1，倍率好的原因可能是在石墨含量60%的电池组装中，含氟丙烯酸树脂含量为20%，高于其他三组，随着氟含量的增加，负极膜在电解液中吸液率更高，可以提供更多的载流子，同时电导率较高，电池较其他三组电池有较小的内阻，所呈现出的电池倍率性能优于另外三种质量比组装的电池。

图5 四种电池倍率性能Fig.5 The rate performance of four kinds of batteries

图6 是四种不同质量比组装电池在1C 的电流密度下的循环性能曲线图。由图中可以看出经过300 次的循环，四种电池均有良好的循环性能，库伦效率均保持在100%左右，这表明以氟改性的丙烯酸树脂具有较好的稳定性。以C-60 的电池循环性能最佳，在经过300 次的循环后，放电比容量为187.4mAhg-1，这可能是随着含氟丙烯酸树脂的增加，负极片的粘结强度增加，使得负极活性材料能够更好的紧密粘在铜箔上，让负极活性材料在充放电的循环过程中能够更好的粘附在集流体中，使得电池的循环性能提升。

图6 四种电池的循环性能Fig.6 The cycling performance of four kinds of batteries

本文中以石墨含量为60%制得的电池C-60，首次充电比容量363.4mAh/g，放电比容量为370.2mAh/g，更加接近理论值372mAh/g，并且在1C 的条件下，经过300 次的循环后仍保持较好的稳定性，其放电比容量为187.4mAh/g，库伦效率解接近100%。本文与文献[9，10]中使用含氟丙烯酸树脂和PVDF 作为胶粘剂相比电池性能有所提升。

3 结论

本文通过溶剂法成功制得含氟丙烯酸树脂，且作为水性胶粘剂成功应用在锂离子电池上。在石墨、碳黑、丙烯酸树脂不同质量比下组装的锂离子电池均具有良好的电化学性能。在经过300 次的循环后，四种电池电极均保持相对的完整性，且库伦效率均保持在100%左右。尤其在石墨、碳黑、含氟丙烯酸树脂质量比为60∶20∶20 组装的电池其电化学性能最佳。在本文探究的比例范围内电极膜上含有含氟丙烯酸树脂的量越多，剥离强度越大，稳定性越强、粘接性越高，电化学性能越好，但不能一直增加，因为随着含氟丙烯酸含量的增加会使电池导电材料含量减少，从而使电池容量减少。