轨道车辆纺织产品中VOCs散发量的测定

鄢桂珍，石卫兵

（中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111）

随着“一带一路”及“中国制造2025”的全面推进，我国产业用纺织品行业越来越重视纺织品在交通运输领域中的应用，《纺织工业发展规划（2016—2020）》对产业用纺织品的环保也提出了更高的要求[1-2]。轨道车辆中常用的装饰性材料，如座椅面料、地毯、帘布以及功能性的材料安全带等，都属于产业用纺织品。这些产品需要兼顾防火阻燃、抗菌、美观舒适等多种功能[3]，因此在生产过程中，会使用一定量的胶、涂料、处理剂、添加剂等。由于化学成分复杂，污染风险很高，对挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）污染的控制非常重要。

目前，纺织品中挥发性有机物的检测方法很多[4-7]，在轨道交通行业中，纺织产品挥发性有机物的测试主要参考ISO 12219—2的袋式法操作[8]，检测目标化合物以常规的甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和TVOC为主。然而，随着环保要求的不断升级，局限于管控这几类化合物已不能满足相关方的要求，同时也不利于产品环保质量的提升。本研究基于对轨道交通车辆产品挥发性有机物检出情况的统计分析，筛选出重点关注的17种挥发性有机化合物，以轨道车辆用纺织品为研究对象，建立了有针对性的定量分析方法，为加强纺织产品检验能力、打破国外技术壁垒、提升自身产品质量提供有力的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器和设备

热脱附气相色谱质谱联用仪（TD型号为-TD-100，GC-MS型号为7890B-5977B），恒流空气采样泵（型号为Gil Air-5RP），真空泵（型号为GM-0.33Ⅱ），充气装置（型号为AP Sampler VL050），PVF采样袋（1 000 L），Tenax-TA吸附管。

1.2 试剂

标准物质为17种VOC的混标溶液，质量浓度为2 000 mg/L，17种化合物分别为苯、甲苯、二甲苯（3种异构体）、乙苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷、三甲苯（3种异构体）、苯甲醛和2-丁酮，氮气（99.99%），甲醇（HPLC级别）。

1.3 试验方法

1.3.1 标准管的制备

将母液质量浓度为2 000 mg/L的17种化合物混合标液，用甲醇稀释配制以下6个质量浓度的溶液：5、50、150、250、500、2 000 mg/L。分别取2 μL或1 μL配置后的溶液，在载气条件下注入Tenax-TA管内，制备成质量分别为10、100、300、500、1 000、2 000 ng的标准管，放入热脱附仪-气质联用仪进行分析，以目标物质量为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.3.2 袋式法操作

准备1 m×1 m的样品，在25 ℃和相对湿度为50%的条件下密封平衡24 h后，将其置于1 000 L的PVF袋中，用高纯氮气清洗袋子3次，再充入500 L高纯氮气，于25 ℃下放置16 h后，用Tenax-TA管采集挥发性有机物，采集流速为200 mL/min，采集时间为15 min。将采集好的Tenax-TA管用热脱附气相色谱质谱联用仪分析，以标准物质的保留时间和特征离子定性，以特性离子定量。

1.3.3 热脱附气相色谱质谱条件

热脱附条件：不分流模式，60 ℃/min升温至280 ℃，保持8 min；冷肼，初始温度为-30 ℃，12 ℃/s升到280 ℃保持10 min。色谱条件：Ultra 2（50 m×0.32 mm×0.52 μm），溶剂排空进样方式，氦气，1.3 mL/min；程序升温：40 ℃保持2 min，以3 ℃/min的速率升至92 ℃，以5 ℃/min的速率升至160 ℃，以10 ℃/min的速率升至280 ℃保持10 min，传输线温度为280 ℃。质谱条件：离子源：EI；电离能量：70 eV，离子源温度为230 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：29～450 m/z。

2 结果与讨论

2.1 标准谱图

按仪器工作条件（1.3.3）对2 000 ng的17种标准物质进行分析，结果如图1所示，除间/对-二甲苯这两种物质无法分离外，其他15种化合物均达到完全分离的效果，各化合物的保留时间、定性离子和定量离子信息如表1所示。在具体的管控法规和标准中，对于二甲苯的限值要求通常以3个异构体的总和来计算，因此未对无法分离的间/对-二甲苯做进一步的色谱分离研究。

图1 17种化合物的气相色谱分离情况

表1 17种化合物的保留时间和特征离子

续表1

2.2 线性与检出限

按1.3.1标准曲线绘制方法，以化合物质量为横坐标，化合物峰面积为纵坐标，标准曲线线性回归方程、相关系数和最低检出质量（S/N=3）。在0.01～2.00 μg范围内，17种化合物的相关系数R2均大于0.995。当气体采集体积为3 L时，最低检出质量可满足日常分析要求，具体如表2所示。

表2 17种化合物的线性和检出限

2.3 回收率和精密度

按1.3.1标准管制备方法，分别准备200、1 000 ng的标准管各6支，按1.3.3仪器工作条件对17种标准物质进行定量分析，准确定量和精密度情况结果如表3所示，17种目标化合物在两个质量梯度的回收率在80～120%，相对标准偏差最大值在6.4%～10.4%，满足袋式法日常分析的要求。

表3 17种化合物的准确定和精密度（n=6）

2.4 实际样品结果分析

采用本方法对3款轨道车辆用纺织品（随机采购）进行测定，同时对比了17种目标物，采用标准物质准确定量与采用甲苯半定量结果间的差异，如表4所示。从化合物检出率的情况来看，卷帘组成的阳性检出物质达到14种，含量值中等偏低，卷帘布的阳性检出物质偏少，含量值也普遍偏低；从两种定量方法对结果的差异情况来看，同一物质采用标准物质定量的结果，在多数情况下高于甲苯半定量的结果，这主要是定量离子稳定性差异引起的，各化合物标准曲线的线性回归方程的斜率不同。以乙酸乙酯和甲苯为例，乙酸乙酯标准曲线的斜率为11 860，甲苯标准曲线的为21 750，将数值相同的峰面积代入这两个曲线方程内，乙酸乙酯线性方程计算的结果明显高于甲苯线性方程计算结果。采用标准物质准确定量的方法更能真实准确地反映产品挥发性有机物的散发情况。

表4 3款轨道车辆用纺织品17种化合物测定结果

3 结语

本试验建立了一种模拟密闭状态、17种挥发性有机物散发量检测的袋式法，分别考察了方法的线性范围、检出限、回收率和精密度等指标。实验证明，方法具有准确、重复性好等优点，适用于轨道车辆纺织产品中特定17种挥发性有机物的检测，其他产品的检测可参照执行，同时也适用于企业对相关产品进行生产和验收的质量控制。