生物质制备糠醛及其研究进展*

赵芷言，丁佳晶，夏斐斐，杨凤丽

(江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

随着化石资源的骤减，寻找能够转化为化学药品或能源替代品的可再生资源受到了越来越多的重视。生物质是最丰富的可再生资源之一，在整个能源体系中有着重要的地位[1]。

糠醛，又称2-呋喃甲醛(Furfural，FA)，是一种重要的精细化工原料。糠醛的化学性质活泼，在酸作用下，戊聚糖水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而生成糠醛。作为呋喃环系最重要的衍生物，糠醛可通过氧化、缩合等反应制备众多具有高附加值的衍生物，特别是糠基醇、它是呋喃树脂的基础原料[2]；糠醛被广泛应用于合成橡胶、树脂、涂料、医药、农药等工业。糠醛的生产原料十分广泛，主要是玉米芯等农副产品[3]。因此，将生物质清洁、高效的转化为FA具有重要意义。

20世纪初，人们对糠醛的需求量较低，而且，糠醛的生产设备维护费用昂贵。所以，即便在1922年，美国桂格公司使用硫酸催化燕麦皮、玉米芯等原料完成了糠醛的第一次规模化制备，也没能得到广泛推广[4]。直到20世纪末，糠醛产量和生产工艺都没有得到显著提升。

现今，中国每年糠醛产量已在60万吨以上，占据了全球糠醛产量的70%左右，中国已成为世界上最大的糠醛产地[5]。目前，糠醛的制备仍依赖于传统工艺，多采用传统质子酸为催化剂。但是，这些工艺在反应过程中存在诸多缺点，如能耗高且糠醛收率往往只有理论值的一半，对设备要求高、污染严重、且不易回收和循环利用等问题。所以，伴随着全球糠醛需求量急剧增加，为符合经济社会需求和绿色化学原则，作为全球糠醛第一生产大国，寻找一种经济、高效、环保的糠醛制备方法迫在眉睫。

近年来，为了提高糠醛收率，研究人员们采用了不同底物、催化剂种类、溶剂体系进行研究，本文对此进行综述。

1 生产现状

据戊聚糖水解产戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛的这两步反应是否在同一个反应容器内进行，可将糠醛的生产工艺可分为一步法和两步法。

由于一步法需要的反应温度较高，生物质极易碳化且伴随着一些副反应，因此糠醛收率较低。众所周知，不同反应的最佳反应条件是各不相同的，两步法则是将戊聚糖的水解和戊糖的脱水环化反应置于不同的反应器中进行，分别调配到最佳反应条件，可以显著提高生物质转化率和糠醛收率。但是，两步法所需的设备费用高、操作复杂且第二步戊糖脱水工艺尚不成熟，目前糠醛工业生产中主要应用的是一步法。

目前，我国糠醛产业主要使用一步法，以玉米芯作为主要原料，大多采用硫酸催化，只有极少数使用盐酸催化[8]。硫酸催化法是以稀硫酸作为催化剂，将稀硫酸与经过物理预处理的生物质原料混合后，在135～175 ℃高温下[9]，加压串联蒸煮，将含糠醛蒸汽及时移出。硫酸催化法虽然被广泛使用，但是也带了许多问题。首先，使用酸催化在水热条件下，会腐蚀设备；其次，木糖制备糠醛伴随着一些副反应，导致糠醛收率低；第三，高温加压条件和糠醛汽提过程所需的能耗高；第四，催化剂回收成本高、循环利用率低；第五，制备糠醛所需成本较高，致使糠醛及其衍生物相较于石化产品的竞争力较弱。此外，伴随着反应产生的废气，废水，固体废弃物也给环境带来了巨大的压力。

2 糠醛的制备

2.1 原料的选择

生物质制备糠醛的主要原料是木质纤维素生物质，例如半纤维素，纤维素，木质素。首先将戊聚糖水解为戊糖单体(木糖)，接着再经由戊糖的酸催化脱水制得糠醛[5]。基于经济效益和环境保护原则，尽管糠醛也能通过化石基原材料制得，但并不具备竞争力[11]。

2.1.1 由木糖制备

木糖在自然界中来源广泛，是组成自然界含量丰富的半纤维素主要的单体。在酸催化条件下，含有木聚糖的原料在温和条件下可以比较容易地转化为木糖[12]。而且，木糖制备糠醛只需经历脱水反应。相较之下，使用木糖作为原料可以简化反应过程。因此木糖是糠醛制备中被研究最多的反应基质。虽然糠醛主要由木糖提炼而来，木糖的糠醛收率非常高，但其也存在一定缺陷，如大规模制备的可行性较低。

2.1.2 由半纤维素制备

半纤维素提取液也可用于制备糠醛[13]，但是半纤维素需要进行较为复杂的预处理。而且，相较于只需经历脱水反应的木糖，半纤维素制备糠醛则需要经历两个过程，即源于半纤维素的戊聚糖水解为戊糖单体(木糖)，接着再经由戊糖的酸催化脱水制得糠醛[5]。此外，半纤维素制备糠醛的收率受较多因素影响，例如半纤维素的性质(如分子量和结晶度等)[14]、半纤维素中木糖的实际含量等[15]。

2.2 催化剂的选择

生物质成分复杂，这些组分可以吸附或毒化固体酸活性位点，从而造成活性下降或消失[16-17]，进而影响其催化活性。此外，生物质含氧量高，大量活泼含氧基团不仅降低了生物质的热值，也易引起缩聚等副反应，影响下游产品的品质和收率。因此，实现在固体酸催化下生物质高效稳定转化成目标化合物是生物质高值化利用研究中难点之一。

很多研究结果表明，催化剂是FA能否实现清洁、高效制备的关键因素。目前，用于制备FA的催化剂主要无机酸、有机酸、固体酸等。传统的无机酸和有机酸在反应过程中存在诸多缺点，如对设备要求高、污染严重、且不易回收和循环利用等问题。而固体酸催化剂容易分离且可重复使用，对设备腐蚀性和对环境的危害都比均相催化剂小。因此，开发环境友好型的固体酸催化剂成为环境和催化领域的重要研究内容。

近年来，用固体酸催化制备FA已取得一定进展。采用SAPO-34/5A催化剂催化木糖，其糠醛收率为45%[23]。Wang等[22]用PAL-SO3H催化木糖转化为糠醛，催化活性良好，在体积比为95:5的GVL-水混合物中，180 ℃反应60 min，糠醛收率高达87%。磷酸改性的SBA-15(P-SBA-15)是一种有效的吸附剂，Xu等[24]发现，吸附Cr3+离子后形成的复合物(0.25)Cr3+/P-SBA-15能够有效催化木糖向糠醛的转化，糠醛收率为91%。

在国外，Choudhary等[25]发现仅使用Brønsted酸(HCL)催化木糖，糠醛收率仅为29%；使用Lewis酸和Brønsted酸的组合，Lewis酸(CrCl3)用于木糖异构化为木酮糖，Brønsted酸(HCl)用于木酮糖脱水为糠醛，糠醛收率增加到39%。结果表明，与单独在Brønsted酸中进行反应相比，结合Lewis和Brønsted酸改变了木糖转化为糠醛的途径。更有研究表明，反应仅在Lewis酸位点进行[26]。

但是，在酸性1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，木糖只有36.7%转化为糠醛[27]。Nb2O5在393 K的水中对糠醛的转化率为93%，选择性为48%[26]。研究人员发现，催化剂在反应过程中容易发生形态变化，因此，开发稳定、可重复使用和耐水的多糖转化固体酸催化剂是至关重要的。通过形貌研究表明，SAPO-44催化剂水热稳定性较高，在170 ℃下8小时内，糠醛收率为63%[13]。

一般情况下，催化剂不仅催化木糖脱水形成糠醛，还会促使糠醛进一步的发生一些副反应。有关研究表明盐类抑制糠醛对甲酸的损失反应，从而提高糠醛的收率[28]。硅钨酸类物质有助于获得良好的催化活性[29]。溶胶-凝胶合成的酸性硅负载氧化钨固体酸催化剂，在一锅法中，在170 ℃体积比为1:2的水-甲苯双相溶剂体系中，从分离的木聚糖中可生成71%的糠醛。利用WO3/SiO2催化剂选择性地从蔗渣、麦秸和稻壳等农作物废弃物中提取戊聚糖，在最佳反应条件下，得到72%～87%的糠醛。

此外，二氧化碳的存在可以显著提高了反应速率，1,1,3,3-四甲基胍硫酸氢盐(TMG·HSO4)在高温下催化木糖向糠醛转化的反应，产物收率达90%以上。这可能是因为二氧化碳会降低反应介质的粘度，以便更好地传质，从而增强反应；而且，二氧化碳与水在较高温度下反应生成碳酸，碳酸分解增加水合氢离子浓度，进而增加介质的酸度[30]。

2.3 溶剂体系

溶剂主要影响原料的溶解、转化以及糠醛的形成、分布、降解和分离[31]。溶剂体系可以分为单相体系和双相体系[32-33]。单相体系通常是以水为主要反应溶剂。水作为一种天然绿色溶剂，不仅经济易得，而且环保安全。然而，水是一种强极性质子溶剂、容易导致副反应的发生、降低糠醛的收率。而且，大多固体酸催化剂在有水参与的反应中活性和稳定性欠佳[13]，再加上水的沸点较低，很多反应都离不开高温高压条件，这就增加了糠醛生产成本。所以，也可以用其他相同性质的反应溶剂替换，例如DMSO、离子液体和超临界CO2等[26,34]。

两相体系通常由有机相和水构成，常见的有机相包括丁醇、甲苯[26]、MIBK[35]、THF[6]和DMSO[36]等。生成的糠醛可以从反应相转移到有机相中，从而抑制副反应、提高糠醛收率。相关研究也证明了上述结论，Nb2O5催化木糖，在相同条件下，水相脱水制糠醛，糠醛的选择性为48%。用甲苯连续提取糠醛，对糠醛的选择性则从48%提高到72%[26]用CrCl3-HCl复合催化剂催化木糖，在单水相条件下，糠醛的收率仅为39%，在双相体系中收率则高达76%。在酸性1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的单相体系中，木糖只有36.7%转化为糠醛。在双相反应体系中(以甲苯、甲基异丁基酮或二氧烷为萃取溶剂)可提高糠醛收率(引用的萃取溶剂中木糖转化为糠醛的比例分别为73.8%、80.3%和82.2%)[27]。在体积比为95:5的GVL-水混合物中，将PAL-SO3H催化剂用于催化木糖，其催化活性良好，180 ℃反应60 min，糠醛收率高达87%[22]。以MIBK为溶剂，在0.05 M H2SO4，170 ℃反应20 min，糠醛收率为80%[35]。在双相水-CPME体系中加入10%的磺化孢粉列宁，在190 ℃的温度下，微波辐射40 min反应得到糠醛，收率为69%[37]。磺酸官能化金属有机骨架(MOFs)MIL-101(Cr)-SO3H在双相环戊基甲基醚(CPME)/H2O-NaCl溶剂体系中以木糖为原料，糠醛收率为70.8%[38]。

Hu等[31]在水、醇、酮、呋喃、醚、酯、芳烃、芳烃等20种溶剂中对木糖的酸催化转化为糠醛进行了研究。研究发现，与水相比，醇能使反应中间体稳定，促进糠醛的形成。具有羰基或共轭键的其他溶剂(如呋喃)与木糖反应，木糖不能很好的合成糠醛，而且糠醛不能在这些溶剂中长期存在。在醚、烃类和芳烃中，糠醛的形成速率很快，但由于这些溶剂的非质子性质，糠醛的降解也很快。甲酸甲酯的挥发性很高(沸点32 ℃)，木糖在甲酸甲酯等酯中可有效地转化为糠醛。在150 ℃下，很短的时间内，糠醛的收率可达70%左右[31]。

此外，有研究表明，添加盐类可以提高糠醛的收率。Luo等[6]发现NaCl和共溶剂可以促进低聚物去聚成小分子产物，而NaCl和共溶剂的共同作用可以抑制反醛反应、形成乳酸、促进糠醛的形成。在160 ℃的GVL(γ-戊内酯)-H2O共溶剂中，H2O促进了半纤维素、木质素和纤维素的化学键的裂解，GVL进一步促进了半纤维素和木质素衍生物的共溶解，得到了高纯度的纤维素。加热至200 ℃后，加入NaCl和THF，糠醛的最高收率为76.9%。由此可见，多相体系和加盐量的增加可以提到糠醛收率。但是，大量的有机溶剂的使用及高盐废水带来的环境污染问题不容忽视。

3 结 语

传统工艺制备糠醛能耗高、收率低，对设备要求高、污染严重、且不易回收和循环利用。这些问题虽然已经有所改善，但是仍未得到彻底解决。为了实现糠醛的高值化利用及生态环境效益，我们仍需继续研究催化剂前体比例、结构导向剂含量、活化条件等，得到组成、结构、性质等可控的催化剂，探讨组成、酸性(Bronsted酸、Lewis酸)、酸强度、酸量、孔径、结构、比表面积等性质对其催化活性的影响以寻找一种经济、高效、环保的糠醛制备方法。