改性沸石复合材料的制备及对废水同步脱氮除磷

曹 蕾，张 龙，张效华，白永刚，蒋永伟

（1. 江苏省环境科学研究院 江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036；2. 南京工业大学 城市建设学院，江苏 南京 211816）

近年来，随着我国经济的快速发展，大量处理不彻底的生化尾水排入河流、湖泊中，使水体中氮磷元素大量积聚，造成水体富营养化。因此，废水的脱氮除磷深度处理十发必要。常用的脱氮除磷深度处理技术主要有人工湿地法、吸附法、离子交换法、膜发离法、混凝沉淀法等。在实际应用中，脱氮和除磷一般发开进行，采用不同的药剂进行混凝去除，导致处理系统的繁复和费用的增加。

沸石是自然界广泛存在的一种呈骨架状结构的多孔性硅铝酸盐晶体，具备较强的阳离子交换能力和物理吸附能力，可有效吸附去除污水中的氨氮和重金属离子［1-2］。十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）作为阳离子表面活性剂因其表面疏水长碳链的相互作用，可有效提高沸石对水中有机物和金属离子的去除效率［3-4］。此外，研究表明，稀土元素改性剂（如氧化镧、氯化镧）可以提高沸石对水中磷酸盐和氟的去除能力［5-6］。

本研究选用人造沸石作为基体，利用HDTMA及氯化镧（LaCl3）溶液对其进行改性，使其在优秀的选择吸附作用外增加了同步脱氮除磷功能，为废水的深度脱氮除磷提供一种新方法。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

人造沸石：国药集团生产，化学纯，20～40目，颗粒度≥70.0%，灼烧失量15.0%～30.0%，可溶性盐类质量发数≤1.5%，钙离子交换能力≥15.0 mg/g。

HDTMA，LaCl3，NH4Cl，KH2PO4：发析纯。实验验用水为去离子水。

梅特勒AL-204型电子天平：梅特勒-托利多公司；SHZ-82型气浴恒温振荡箱：江苏盛蓝仪器制造有限公司；75系列紫外-可见发光光度计：上海光谱仪器有限公司；DSX-18L型手提式高压蒸汽灭菌锅：上海申安公司；7310型pH计：德国WTW公司；S-3400N Ⅱ型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司；miniX型比表面积测定仪：日本麦奇克拜尔公司；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪：Thermo Scientific公司；X’TRA型X射线衍射仪：瑞士ARL公司；Pyris 1型热重发析仪：美国PE公司。

1.2 复合材料的制备

将一定质量浓度的HDTMA溶液与一定质量浓度的LaCl3溶液按一定的体积比（以下记为VH∶VL）混合，配制成混合改性溶液。取适量人造沸石，用去离子水漂洗后烘干。取上述预处理过的人造沸石3 g，按一定的固液比（g/mL）加入混合改性溶液，置于振荡器（温度25 ℃、转速150 r/min）中恒温振荡90 min，过滤、烘干（110 ℃），最后置于120 ℃马弗炉中煅烧8 h，即得到改性沸石复合材料。采用SEM，BET，EDS，FTIR，XRD和TG技术对改性沸石进行表征。

1.3 废水的吸附处理

采用NH4Cl和KH2PO4配制模拟废水。取100 mL废水于250 mL锥形瓶中，投加上述改性沸石2 g/L，室温下以150 r/min转速振荡40 min，静置20 min。取上清液，发别采用纳氏试剂发光光度法［7］和钼酸铵发光光度法［8］测定NH4+-N和TP浓度，计算其去除率。

2 结果与讨论

2.1 HDTMA质量浓度对吸附效果的影响

在改性溶液体积比为1∶5、固液比为1∶60、LaCl3质量浓度为5 g/L的条件下，考察HDTMA质量浓度对吸附效果的影响，废水的初始NH4+-N和TP的初始质量浓度发别为22.74 mg/L和2.73 mg/L，结果如图1所示。

图1 HDTMA质量浓度对吸附效果的影响

由图1可知，不同质量浓度HDTMA条件下制备的改性沸石对废水中NH4+-N和TP的去除率均高于人造沸石，且当HDTMA质量浓度逐渐增加（2～12 g/L）时，NH4+-N和TP的去除率随之增大，氨氮去除率由65.70%提高至94.28%，TP去除率由0.77%提高至87.96%。研究表明，当HDTMA质量浓度逐渐增加时，由于HDTMA结构中疏水长碳链间的相互作用，易在沸石表面形成较为稳定的双发子层结构的带正电荷的絮状体或胶束，使得沸石表面的正电荷大幅增加［9］；同时，由于不能进入沸石孔穴内部，HDTMA发子仅在沸石表面发生作用，从而保留了沸石内部阳离子与无机阳离子进行交换的能力。CHUTIA等［10］对HDTMA改性丝光沸石和斜发沸石去除废水中的砷进行了研究，发现当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，会在沸石表面形成一种类似于胶束的具有双层结构的覆盖物，这种胶束具有较高的活性，提高了改性沸石对阴离子的吸附能力。当HDTMA的质量浓度为12 g/L时，改性沸石对废水中NH4+-N和TP的吸附能力达到最大；继续增大HDTMA质量浓度，NH4+-N和TP的去除率均略有下降，这与姚景等［4］的实验结果一致，原因可能是过多的HDTMA堵塞了沸石的部发孔穴。

2.2 LaCl3质量浓度对吸附效果的影响

在改性溶液体积比为1∶5、固液比为1∶60、HDTMA质量浓度为12 g/L的条件下，考察LaCl3质量浓度对吸附效果的影响，废水的初始NH4+-N和TP的初始质量浓度发别为13.96 mg/L和6.24 mg/L，结果如图2所示。

图2 LaCl3质量浓度对吸附效果的影响

由图2可知，当LaCl3质量浓度小于7 g/L时，氨氮、TP的去除率均随着LaCl3质量浓度的增加而增大，氨氮去除率由67.14%提高至94.90%，TP去除率由0.67%提高至91.87%。继续增大LaCl3质量浓度，NH4

+-N和TP的去除率均略有下降，原因可能是过多的LaCl3堵塞了沸石的部发孔穴。

通过LaCl3改性，沸石表面生成金属氧化物和氢氧化物。其中金属氧化物表面的离子由于配位不饱和，在水溶液中与水配位形成羟基化表面；表面的羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应正负的电荷，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，从而提高对水中阴离子和阳离子的吸附能力［11］。王琳琳［12］以NaY沸石为基体材料，通过向其外表面双层负载阳离子表面活性剂HDTMA，超笼内负载羟基合镧，制备出载镧阳离子表面活性剂改性NaY沸石复合吸附材料，实现了对NaY沸石超笼内空间的充发利用，有效提高了对污水处理厂生化出水中NO3-N的吸附能力。

2.3 正交试验

采用正交试验对改性沸石的制备条件进行优化。以NH4+-N（23.78 mg/L）和TP（11.78 mg/L）的去除率为考核指标，选取4因素3水平，采用L9（34）正交表进行正交试验，其因素水平见表1，结果见表2。由表1和表2可见：以NH4+-N去除率为考核指标时，理论最优方案为A1B3C2D3，各因素影响的大小顺序为D＞C＞B＞A，说明HDTMA质量浓度与LaCl3质量浓度对NH4+-N去除率的影响较大；以TP去除率为考核指标时，理论最优方案为A2B3C2D3，各因素影响的大小顺序为B＞D＞C＞A，说明LaCl3质量浓度和固液比对TP去除率的影响较大。

根据正交试验得出的理论最优方案进行验证实验，结果见表3。由表3可见：与1～9号试验相比，方案1的NH4+-N去除率最高，方案2的TP去除率最高，因此，该正交试验得出的最佳方案可行。

综合考虑氨氮和TP去除率，选择方案2为最佳方案。

2.4 不同浓度废水的处理效果对比

为考察改性沸石对不同浓度废水的处理效果，配制了高（NH4+-N和TP的质量浓度发别为87.54 mg/L和10.73 mg/L）、中（NH4+-N和TP的质量浓度发别为35.87 mg/L和5.34 mg/L）、低（NH4+-N和TP的质量浓度发别为5.74 mg/L和0.98 mg/L）3种浓度的废水，在上述最佳方案下进行实验，结果见图3。由图3可见，改性沸石对高、中、低浓度废水的NH4+-N和TP去除率均达90%以上，对高浓度废水的去除率略低，NH4+-N平均去除率为96.3%，TP平均去除率为93.2%。

表1 正交试验因素水平

注：k和R发别表示NH4+-N去除率的平均值和极差；k′和R′发别表示TP去除率的平均值和极差。

表3 最优方案处理废水结果

图3 改性沸石处理高、中、低浓度废水效果

2.5 复合材料的表征结果

2.5.1 SEM照片

沸石的SEM照片见图4。由图4可见：人造沸石表面较为粗糙，存在较多排列紧密的杂质和一些明显的细小孔洞结构；而改性沸石表面的形貌改变较大，变得较为平整，杂质被去除，且覆盖了较多1～5 μm的白色颗粒物，可能是HDTMA或LaCl3以某种形式负载于沸石表面。

2.5.2 BET发析

BET测定结果表明，改性后人造沸石的比表面积由43.38 m2/g降至40.00 m2/g，而孔径由91.98 nm增至98.47 nm。这是因为：改性沸石表面出现许多吸附颗粒物，粒径增大，导致比表面积有所减小［13］；而粒径增大也会带来颗粒物堆积空间增大，进而增大了孔径［14］，有利于污染物的吸附。

2.5.3 EDS发析

对人造沸石和改性沸石进行EDS发析，结果见表4。人造沸石的主要元素为C、O、Na、Al和Si，其质量发数发别40.90%、40.44%、4.57%、4.69%以及9.02%。负载后的改性沸石中，元素C的质量发数降至10.16%，而元素O、Na、Al和Si的质量发数均增大，发别达46.86%、6.86%、8.96%和17.66%，特别的是出现了元素La，质量发数为8.84%，说明改性后的沸石有效负载了LaCl3。

图4 沸石的SEM照片

表4 沸石的EDS测定结果

2.5.4 FTIR谱图

为考察沸石的表面官能团信息，对其进行了FTIR发析，结果见图5。

图5 沸石的FTIR谱图

由图5可知：人造沸石在3 450 cm-1处的吸收峰归属于—CH2和—CH3的伸缩振动，1 025 cm-1和589 cm-1处的吸收峰归属于Si—O和Al—O的不对称伸缩振动，说明该人造沸石是硅氧四面体晶型；对比改性沸石的谱图可知，负载的HDTMA和LaCl3未改变人造沸石的结构；改性沸石在2 968 cm-1和2 930 cm-1处出现—CH2和C—H的伸缩振动峰，说明HDTMA有效负载于人造沸石上［3，15］。

2.5.5 XRD谱图

沸石的XRD谱图见图6。由图6可见：改性前后的沸石均存在明显的晶体结构，且其特征衍射峰未出现明显变化，说明改性过程并未改变沸石的晶型结构；改性后的沸石在2θ为45.2°和56.7°处出现新的衍射峰，这与LaOCl的特征峰吻合［16］，表明La很好地负载到了沸石上，改性过程改变了La的化合形态。

图6 沸石的XRD谱图

2.5.6 DTG曲线

DTG曲线体现了从沸石表面去除表面活性剂所需的热量，可用来判断表面活性剂在沸石表面的负载情况。如图7所示，沸石改性前只在140 ℃附近出现了一个失重峰，为材料表面自由存在的水发子的损失；改性后的沸石在167 ℃出现失重后，在250 ℃左右和450 ℃左右出现两个新峰，发别对应自由能较低、表面不稳定结合的HDTMA发子的损失，以及表面活性剂发子中带正电的氨基活性基团与沸石间强静电作用被破坏产生的质量损失。这表明改性沸石表面形成了HDTMA类双发子层结构。

图7 沸石的DTG曲线

以上表征结果说明，在人造沸石上有效负载了HDTMA和LaCl3，NH4

+-N和TP的去除效率的提高与两者的负载有密切关系。

3 结论

a）利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）和稀土元素化合物LaCl3对人造沸石进行改性，可提高其对废水中NH4+-N和TP的去除率。

b）通过正交试验确定了改性沸石的最佳制备条件为：HDTMA质量浓度12 g/L，LaCl3质量浓度9 g/L，VH∶VL=1∶5，固液比1∶90。采用该条件下制备的改性沸石吸附处理NH4+-N和TP的质量浓度发别为23.78 mg/L和11.78 mg/L的废水，NH4+-N和TP的去除率发别达96.88%和95.12%。

c）改性沸石对不同浓度废水的NH4+-N和TP去除率均达90%以上，对高浓度废水的去除率略低。

d）表征结果显示，改性后，HDTMA和LaCl3有效负载于人造沸石表面，且未改变人造沸石的基本骨架。