三嗪类脱硫剂及噁唑烷类脱硫剂合成及应用性能研究*

宋晓莉，周立山，张 昕，薛子钰

(1 中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2 山东大学，山东 威海 264209)

目前大量高含硫油气井相继被开发出来[1]，硫化氢的危害，不仅仅对油气田金属设备造成严重腐蚀，威胁人身安全，同时对原油输集有不良影响，降低原油的加工性及成品油的品质，在原油炼制的过程中硫化物的存在会对导致。设备腐蚀，催化剂失活等一系类问题。为了解决硫化物给油气生产造成的困扰，通常对油气进行除硫。目前国内外在油气钻井作业所应用的脱硫工艺有物理法和化学法，化学法由于加药方便，普遍应用于大型设备受限的海上平台。近年来，羟乙基六氢均三嗪脱硫剂作为新型的液体脱硫剂在众多脱硫剂中脱颖而出。三嗪类的脱硫剂具有硫化氢吸收迅速、硫容量高、加药方便、价格便宜等特点适用于海上油气田[2]，但是随着均三嗪的应用日广，一些缺陷显现出来，羟乙基六氢均三嗪在连续脱除硫化氢的过程中，容易产生较多不溶于水以及有机溶剂，熔点高，难以除去硫垢[3]，这就限制了均三嗪的应用范围，因此探索应用范围更广，更加环保的新型脱硫剂成为当前研究热点。笔者在合成的过程中改变合成条件除了可以生成羟乙基六氢均三嗪(a)之外，在一定反应条件下，也可以生成双(噁唑烷-3-基)甲烷(简称“双噁唑烷”)或1,3-噁唑烷(简称“噁唑烷”)，两者皆是与三嗪类似的杂环类化合物[3]，经推测可能具有脱除硫化氢的能力[4]，但目前没有此类应用报道。笔者展开了合成研究，着重对三嗪、双噁唑烷及噁唑烷的脱硫能力进行测试表征，同时对三嗪脱硫过程产生沉淀的机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：甲醛(含量37%)，天津风船化学科技有限公司；2-羟基乙胺(含量99.5%)，天津试剂三厂。

仪器：带冷凝装置的四口玻璃烧瓶；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；DZF真空干燥箱，巩义裕华仪器有限责任公司；脱硫评价装置(自制)。

1.2 实验方法

1.2.1 脱硫剂合成实验

羟乙基六氢均三嗪的合成：使用和甲醛水溶液作为原料，加料量为1:1(摩尔比)。先将乙醇胺加入到反应器中，再加入水作为溶剂，常温下缓慢滴加甲醛水溶液，并尽量避免温度快速升高，控制温度40 ℃以下。滴加完毕后，保持40 ℃搅拌反应8 h。反应结束后，将溶剂水减压蒸馏脱除干净，最终得到产物羟乙基六氢均三嗪(a)。

双噁唑烷的合成：使用乙醇胺和甲醛水溶液为原料，加料量为1:1(摩尔比)。先将乙醇胺加入反应器中，再加入正己烷作为溶剂，然后缓慢滴加甲醛水溶液，保持体系微沸状态，并使用分水器将水份分出待无水可分后，结束反应，将产物进行减压蒸馏，在10 mmHg的条件下，取65 ℃左右的馏分，即得到产物双噁唑烷(b)。

噁唑烷的合成：使用乙醇胺和甲醛水溶液为原料，加料量为1:2(摩尔比)。先将乙醇胺加入反应器中，冰浴保持物系为0 ℃，然后缓慢滴加甲醛水溶液，并避免温度快速升高。原料加入完毕后，升至室温，并搅拌反应24 h。反应结束后，脱出水后进行减压蒸馏，在10 mmHg的条件下，取105 ℃左右的馏分，即得到噁唑烷(c)。

1.2.2 脱硫剂脱评价实验

本实验所使用的脱硫评价装置为自行设计并加工装置见图2，其中，A1，A2分别为硫化氢气体和氮气气源；D：脱硫剂吸收罐；E1、E2：碱液吸收罐；脱硫剂吸收罐D罐体为夹套式，用以通热媒，起加热保温作用。

图2 脱硫评价装置Fig.2 Desulfurization evaluation device

实验使用的脱硫剂分别为用上述方法合成得到的三嗪和双噁唑烷(b)及噁唑烷(c)，使用前，将干燥后的三种脱硫剂用溶剂或水配制成50%质量分数的溶液，分别记为脱硫剂三嗪和双噁唑烷、噁唑烷。

脱硫实验过程：调整好硫化氢气体的进气浓度以C1计，将称重后25克的脱硫剂加入D罐中，设置夹套循环水水温，开启D罐的夹套循环水。反应若干时间后，经药剂吸收后的混合气体经旁路调节阀F4出口测定硫化氢浓度C2，根据在相同反应时间内硫化氢气体经D罐吸收后的浓度差值来计算脱硫效率。继续通入实验气体，直到进出口硫化氢浓度数值一致，表明脱硫剂已经吸收饱和，放出D罐中的中脱硫剂，根据脱硫剂吸收硫化氢气体前后的重量差值来计算药剂的硫容量，完成液体脱硫剂脱硫效果的评价。

根据上述脱硫实验中得到的数据，可以计算脱硫剂的硫容(CH2S)，硫容计算公式为：

式中：m1为初始的脱硫剂质量，g；m2为脱硫反应后脱硫剂质量，g。

脱硫剂的脱硫效率S计算公式为：

式中；C1为初始的硫化氢浓度，mg/kg；C2为脱硫反应后硫化氢浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 三种脱硫剂在水系介质中脱硫性能比较

设置脱硫实验过程中D罐的夹套无水，将三种化合物用水配制成50%的溶液，室温条件下(25 ℃)进行脱硫实验，反应3 h后，测试并计算硫容及脱硫效率。

表1 水溶液中三嗪等脱硫剂脱硫效率、硫容及产物性状

从表1可以看出，25 g的脱硫剂在脱硫后分别增重3.9 g、3.2 g及1.2 g。三者相较，三嗪的脱硫效率和硫容最高，双噁唑烷脱硫性能较差，脱硫效率仅为三嗪的五分之一，原因是因为双噁唑烷在水中的溶解度较小，水中硫化氢无法与其接触产生反应，导致硫容脱硫效率偏低。而噁唑烷却显示了优良的脱硫性能，甚至与三嗪相当，但笔者对三者脱硫产物进行分析，发现噁唑烷与三嗪脱硫产物结构相似，对噁唑烷水溶液分析结果表明，主要成分为三嗪，推断原因是噁唑烷能与水发生反应生成三嗪，致使噁唑烷水溶液的实际脱硫有效成分为三嗪，所以最终无法评价噁唑烷的真实脱硫效果，因此考虑将三种产物溶在有机溶剂中进行脱硫评价。

2.2 三种脱硫剂在油系介质中脱硫性能对比

将干燥的三嗪，双噁唑烷和噁唑烷分别溶在甲苯中配成50%的溶液，在室温(25 ℃)条件下进行脱硫评价试验，结果见表2。

表2 有机溶剂中三嗪等脱硫剂脱硫效率、硫容及产物性状

由表2中结果可知，三嗪在油系介质中的脱硫能力下降，原因是三嗪和硫化氢之间的反应为亲核取代反应，环上氮原子强烈的吸电子作用使得嗪环上的碳具有亲电性质，而在水系介质会加强环上氮原子的亲电性，促使三嗪对硫化氢和其他亲核试剂的亲核攻击反应活性增强[5]。因此在水系介质中三嗪的反应活性增强。其脱硫反应过程如图3所示。

图3 三嗪与硫化氢反应脱硫过Fig.3 Reaction desulfurization process of triazine and hydrogen sulfide

双噁唑烷在油系介质中的脱硫性能比其在水溶液中大大提高，无论是脱硫效率还是硫容基本与三嗪水溶液性能相当，其双环的氮杂环相较噁唑烷而言具备更高的容硫能力，目前噁唑烷类脱硫剂脱硫反应的机理还有待后续研究，但是其在油系介质中优异的脱硫能力可以应用于低含水率的原油脱硫的领域中。

2.3 脱硫温度对三者脱硫产物及脱硫效率的影响

表3 反应温度对脱硫效率及产物的影响

三嗪脱硫剂的应用报道中，强调了在较高温度工况下(50～80 ℃)，在连续脱除硫化氢的过程中，会产生难溶的无定形二噻嗪聚合物。为了验证上述说法是否正确，并比较三种脱硫剂在各不同温度下脱硫后产物的性状，设置了脱硫对照实验。分别使用三嗪50%水溶液，双噁唑烷50%甲苯溶液，噁唑烷50%甲苯溶液作为脱硫剂，设置实验过程中D罐的夹套循环水水温为40 ℃、50 ℃、60 ℃和70 ℃，脱硫反应时间为2 h，考察其脱硫效率以及脱硫后产物状态的影响。实验结果如表3所示。

随着温度的升高，反应速度加快，三种脱硫剂的脱硫效率也是逐渐增长。根据三嗪的脱硫反应机理，三嗪脱硫剂在高温下短时间内与硫化氢完全反应生成二噻嗪，二噻嗪继续与硫化氢反应，生成难溶块状固体，这种物质是二噻嗪与硫的聚合物，硫以S-S键形态会不断地聚合在长链上[6]，因此会不断地消耗硫化氢，因此从现象来看硫容呈现持续增长的趋势，反应过程如图4所示。

图4 二噻嗪与硫生成长链大分子反应路径Fig.4 The reaction path of thiazide with thiogenic long chain macromolecules

三嗪脱硫产物二噻嗪类聚合物的生成是由三嗪分子本身的性质导致的。只要体系中存在脱硫后的产物二噻嗪和乙醇胺，那么此时再次吸收的硫化氢就会与它们发生聚合反应。当聚合度到一定值后，产生的长链即成为水不溶物，难以通过常规方法清理。该特性限制了三嗪类脱硫剂的应用范围，且在实际应用的过程中，使用者常常担负着设备因硫垢过多而堵塞的风险[3]，因而说明三嗪脱硫剂的使用范围相当狭窄。

双噁唑烷与噁唑烷的脱硫效率与三嗪相较虽然略微偏低，但在脱硫产物为单分子杂环噻嗪类，始终为可流动的液体状态，不会产生结垢现象，因此噁唑烷类在在高温工况应用中占有一定的优势。

2.4 脱硫时间对硫容及脱硫产物的影响

图5 三种脱硫剂硫容与脱硫反应时间关系Fig.5 The relationship between sulfur capacity and reaction time of three desulfurizers

三嗪在反应初始阶段生成的产物为噻嗪，随着反应的深入，生成二噻嗪及其聚合物，考察反应时间对硫容及反应产物的影响，由此分别使用脱硫剂三嗪50%水溶液，双噁唑烷50%甲苯溶液，噁唑烷50%甲苯，设置脱硫实验，过程中评价装置D罐的夹套循环水温设置为50 ℃，反应时间分别为1～5 h。

由图5可以看出，随着反应时间的延长三嗪脱硫剂的硫容一直呈上升的趋势，原因是三嗪生成的二噻嗪上的S-S键不断增长导致硫的容纳能力不断地持续，由此验证了三嗪脱硫硫垢产生的机理是正确的。而双噁唑烷，噁唑烷的硫容最开始增长，到后期趋于平稳，随着氮活性基团消耗殆尽，硫容就不再增加，反而有下降趋势，表4可以看出随着时间的延长，产物的性状变化。

表4 脱硫反应时间对脱硫产物性状的影响

由表4可知，三嗪脱硫剂随着反应时间的延长会产生越来越多的二噻嗪，后期三嗪全部消耗完转化成二噻嗪，二噻嗪和硫继续不断地生成的长链大分子聚合物，最终呈结块状态。双噁唑烷与噁唑烷吸收硫化氢达到饱和后，原分子氮杂环中的氮被硫取代，活性基团消耗殆尽便失去脱硫能力，产物仍是单一小分子化合物，产物水溶性良好，不会产生硫垢。

3 结 论

本实验用甲醛水溶液及2-羟基乙醇在不同合成条件下合成羟乙基六氢均三嗪、双噁唑烷、噁唑烷，并通过自制脱硫反应装置对三者进行脱硫性能研究。，解释了三嗪结垢的现象机理。结果表明，噁唑烷类脱硫在油系介质中表现出优良的脱硫性能，双噁唑烷在一定使用条件下脱硫效率能够达到59%，硫容量达到3.8 g/25 g，基本与三嗪相当，同时其在高温工况下也有着三嗪不可比拟的优越性，可以在特殊工况条件下替代三嗪，满足油气田及原油脱硫需要。