WS2纳米结构的构筑及其储能性能研究

柏 玲，方言武，谷小天，蔡宇晴，张宸宇，张恩聪，余学治，高陈陈，张 萌，黄镇东

(南京邮电大学材料科学与工程学院，南京 210023)

过渡金属硫化物由于其较高的可逆容量和独特的层状结构，被科研人员认为是最有希望的一类负极材料[1-2]。其中，许多实验表明WS2在电池负极应用中展现了其独特结构的优势。首先，从理论上分析，1 mol WS2可以交换4 mol的电子，其对应的锂存储比容量比已经商业化的石墨(372 mAh·g-1)高出433 mAh·g-1[3-18]。而另一方面，WS2在(002)方向的晶面间距为0.62 nm，由弱范德华力相互作用，这对于锂离子和钠离子循环过程中的嵌入和脱出行为有极大的帮助。然而，WS2的导电性较差，使得氧化还原动力减弱，且随着充放电过程中，重复的离子嵌入和脱出，其体积变化大，结构容易坍塌，所以目前还难以将其应用于锂离子电池和钠离子电池的负极材料[4]。

为了克服上述问题，需要设计合理的复合负极材料，提高WS2导电性，并能在充放电过程中缓冲其体积膨胀[5-18]。一方面，可以设计合理的纳米结构，控制好其尺寸，增加比表面积，缩短锂离子或钠离子的扩散路径。且通过纳米尺寸的结构引入更多的离子存储位点，可以进一步提升其实际比容量[15,17]。另一方面，通过与碳材料的结合，可以有效地增加复合材料导电性，并缓冲充放电过程中的体积膨胀。其中，使用石墨烯作为导电和保护材料时，WS2周围石墨烯的均匀分布可以有效缓冲WS2在锂离子电池和钠离子电池中的体积变化，阻碍WS2的生长和团聚，提高其稳定性，有效地延长循环寿命[7-10]。当纳米级WS2与单层或少层石墨烯结合时，赝电容效应也可以提高比容量[10]。因此，制备高质量纳米尺寸的WS2并与石墨烯复合，是提高锂离子电池和钠离子电池实际性能的有效策略。

基于上述想法，本研究利用水热法和硫氛围下的高温煅烧制备了不同形貌的WS2，探究纳米棒、纳米块及微米球3类结构对于其电极材料应用的影响。然后通过冷冻干燥法将纳米棒状WS2与氧化石墨烯(GO)复合，在低温退火还原GO后，通过锂离子电池和钠离子电池组装测试发现，在WS2表面包覆少量还原氧化石墨烯(rGO)有效地提升了材料的导电性，并明显提升了电池容量，延长了电池的循环寿命。

1 实验

1.1 WS2纳米棒、纳米块、纳米结构微球的制备

1.1.1 WO3纳米棒的制备

将1.32 g Na2WO4·H2O(AR，99.5%，阿拉丁)和0.568 g Na2SO4(AR, 99.0%，上海国药集团)溶于30 mL去离子水中，搅拌20 min，随后缓慢地滴加3 mL 3 mol·L-1的盐酸溶液(AR，上海国药集团)，充分搅拌30 min后，将所得悬浮液转移并密封在50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入烘箱，在180 ℃下反应12 h。随后将水热反应产物水洗3遍，烘干收集可得WO3纳米棒。

1.1.2 WO3纳米块的制备

将1 g Na2WO4·H2O溶于30 mL水中，搅拌10 min后缓滴加4 mL 3 mol·L-1的盐酸溶液，充分搅拌30 min后，将所得悬浮液转移并密封在50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入烘箱，在180 ℃下反应12 h。随后将水热反应产物水洗3遍，烘干收集可得WO3纳米块。

1.1.3 WO3纳米结构微球的制备

先将1 g Na2WO4·H2O和1.2 g一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR，上海国药集团)溶于25 mL水和10 mL甘油(丙三醇，AR，上海国药集团)中，充分搅拌20 min，随后逐滴加入4 mL 3 mol·L-1的盐酸溶液，充分搅拌30 min后，将所得悬浮液转移并密封在50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入烘箱，在180 ℃下反应12 h。随后将水热反应产物分别水洗和乙醇洗3遍，烘干收集，在空气下500 ℃退火处理3 h，收集产物可得WO3微米球。

1.1.4 WS2纳米结构的制备

以按上述方法制备所得的WO3纳米棒、纳米块和纳米结构微球为前躯体，升华硫(AR，阿拉丁)作为硫化剂，分别按1∶5的质量比与升华硫进行充分混合，随后分别将混合物转移至石英舟内，放置在真空条件下的管式炉中，以10 ℃·min-1的升温速率快速升至800 ℃退火5 h，分别收集得到WS2纳米棒、WS2纳米块和WS2纳米结构微球。

1.2 石墨烯包覆WS2纳米棒(rGO@WS2)复合材料的制备

1)取1.1.1所制备的WS2纳米棒200 mg，溶于10 mL 1 mg·mL-1的GO溶液中，超声混合30 min，将所得溶液转移至50 mL离心管内，用液氮将溶液迅速冷冻完成；2)将冷冻完成的离心管敞口放置于冷冻干燥机内，开启仪器，冷冻干燥24 h；3)将冷冻干燥后的GO@WS2纳米棒复合物转移至石英舟内，放置于氩气氛围下的管式炉中，在200 ℃下退火12 h，收集得到rGO@WS2纳米棒复合物。

1.3 分析测试

1.3.1 电极制备、电池组装与电化学性能测试

电极材料主要由活性材料、导电剂和黏结剂组成。以1.1制备的rGO@WS2纳米块复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为黏结剂，按照8∶1∶1的质量比混合，溶于N, N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在高转速下搅拌4 h，形成混合均匀、具有适合黏稠度的浆料。用200 μm厚的刮刀将所制备的浆料均匀地涂覆在铝箔的粗糙面，随后将所制备的电极片放于烘箱中，在60 ℃下干燥1 h，然后将极片转移至真空干燥箱中，在60 ℃下真空干燥12 h，使溶剂挥发完全，得到表面匀称的电极片。用冲片机将最终匀称的极片切割成直径为12 mm的圆片，并使用高精度的微量电子天平称质量，之后用于面载量及比容量的计算。

锂离子电池组装：以上述制备的电极作为正极，锂片作为负极，使用Celgard 2500隔膜，将1 mol·L-1的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液作为电解液，在正负极侧各添加10 μL电解液，在手套箱中完成扣状电池CR2032的组装。组装完成后将电池静置2 h，使电解液浸润均匀充分后再进行电化学性能测试。

钠离子电池组装：以上述制备的电极作为正极，手动裁剪碾压的钠片作为负极，使用玻璃纤维隔膜，将1 mol·L-1的高氯酸钠(NaClO4)溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中，并添加1%质量比的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液，在正负极侧各添加15 μL电解液，在手套箱中完成扣状电池CR2032的组装。组装完成后将电池静止2 h使电解液浸润均匀充分后再进行电化学性能测试。

锂离子和钠离子电池的循环稳定性、库伦效率和倍率性能等电化学参数则是利用蓝电充放电测试系统完成。循环伏安和电化学阻抗谱则利用比奥罗杰VMP3型电化学工作站进行测试。

1.3.2 物性表征

所得材料涉及的表面形貌、内部结构，晶体组分表征通过扫面电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800，加速电压为3 kV)、透射电子显微镜(TEM，Hitachi HT7700)、粉末X-射线衍射仪(P-XRD BRUKER D8 Advance，Cu靶，射线波长为0.154 051 nm，2θ范围为10°～60°，步长为0.01°)进行测试。比表面积测试基于Brunauer-Emmett-Teller方程，使用比表面积及孔径测试仪(BET，V-Sorb 2800P-金埃谱)测试。用X射线光电子能谱(XPS，PHI5000 VersaProbe)对钨和硫的化学键性质进行了分析；在空气气氛中以10 ℃·min-1的加热速率从TGA(Netzsch STA-449F3)中获得碳含量及WS2转变的质量变化。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌及结构

图1展示了通过调节反应产物的浓度和配方在相同的水热反应条件下获得的氧化钨和相应的硫化钨的扫描电子显微镜照片。通过一系列优化实验，选取如1.1节所述的3种不同合成方案分别制备得到如图1a)、图1b)和图1c)所示的WO3纳米棒、WO3纳米块及WO3纳米结构微球。其中，一维WO3纳米棒长度为1.0～1.5 μm、直径约为50 nm；二维WO3纳米片宽度为500 nm、厚度在50 nm左右；而三维WO3纳米结构微球是由纳米片组装构筑而形成的直径约为4 μm的球型纳米结构。将所制WO3纳米前躯体与硫粉均匀混合，通过高温硫化后分别获得如图1d)、图1e)和图1f)所示的WS2纳米棒簇、WS2纳米块及WS2纳米结构微球。

由图1可以观察到，WO3纳米棒在高温硫化过程中，随着退火过程中表面能消除，硫化产物 WS2纳米棒和纳米片在相变过程中熔聚在一起，形成纳米棒团簇和纳米片团，但纳米棒和纳米片的尺寸基本没有变化。WO3纳米结构微球在高温硫化的过程中则基本维持了初始形貌，形成最终的WS2纳米结构微球。

图1 所制WO3 a)纳米棒、b)WO3纳米块、c)WO3纳米结构微球及其相对应的硫化产物WS2 d)纳米棒、e)WS2纳米块和f)WS2纳米结构微球的扫描电子显微图

图2 a)WO3纳米棒、WO3纳米块和WO3微球的XRD对比图； b)WS2纳米棒、WS2纳米块和WS2微球的XRD对比图， c)N2等温吸/脱附曲线对比图和d)BET比表面积对比图

图2b)所得各WS2的X射线衍射花样与WS2的标准卡片数据都一致，测试结果表明在WO3前躯体高温硫化过程中，片层之间、线与线之间的熔聚程度大幅提高，转化成为了WS2纳米棒簇、WS2纳米块和WS2微球。图2c)和图2d)分别展示了3类WS2材料的吸附-脱附等温线和BET比表面积结果。测试结果表明，WS2纳米棒、WS2纳米片及WS2微米球BET比表面积分别为6.489、4.806和3.482 m2·g-1，这一结果与图1所展示的SEM结果一致。同时这一结果也说明WS2纳米棒具有更多的反应活性位点存在，硫化反应更快，更全面，因此，反应物产物结晶度更高，XRD衍射峰强更强、半峰宽更窄和双肩峰分离更明显。

图3a)和图3b)给出了石墨烯包覆改性的WS2(rGO@WS2)纳米棒的XRD衍射花样和SEM照片。结果显示与氧化石墨烯(GO)复合后，WS2纳米棒已被还原石墨烯包覆，见图3b)，且在退火过程中随着GO被还原为rGO的同时部分被氧化成了WO2.72。同时，包覆rGO后所得的rGO@WS2复合材料的BET比表面积大幅增加至26.955 m2·g-1，远大于初始WS2纳米棒的6.489 m2·g-1，如图3c)所示。通过对rGO@WS2纳米棒纳米复合材料进行热重分析发现，如图3d)所示，在400～550 ℃之间，材料分2个阶段，分别约有2%和4%的质量损失，因此rGO的质量占比约为6%。

图3 a)WS2纳米棒和rGO@WS2纳米棒的XRD对比图、b)rGO@WS2纳米棒的SEM图和c)BET比表面积对比图； d)rGO@WS2纳米棒热重分析图(TG)

2.2 材料形貌对二硫化钨储能性能影响

为了探究材料微观形貌对于电池应用的影响，先将WS2纳米棒，WS2纳米块和WS2微米球分别作为钠离子电池负极，在极片负载量相近的前提下，进行了一系列电化学测试及性能比较。如图4a)所示的3类材料在100 mA·g-1的电流密度下典型的首圈充放电曲线，以3类WS2为负极的钠离子电池都展现出高于90%的首圈库伦效率。WS2纳米棒较高的比表面积，使得其所暴露的反应活性位点较多、扩散距离较短，可较为有效地抑制材料在充放电过程中的体积变化，因此，WS2纳米棒较纳米块和纳米结构微球展现出更好的循环稳定性和更高的单位面积比容量，如图4b)所示。在100 mA·g-1下纳米棒的放电比容量为～0.65 mAh·cm-2和～390 mAh·g-1。

图4 a)以WS2纳米棒、WS2纳米块和WS2微米球为负极材料的钠离子电池在100 mA·g-1下首圈充放电曲线和b)循环性能对比图

2.3 石墨烯改性对于WS2储能性能影响

图5a)展示了WS2纳米棒簇和石墨烯改性的WS2纳米棒簇(rGO@WS2)的倍率性能比较，WS2纳米棒簇在100、200、300、500和1 000 mA·g-1电流密度下，容量分别为208.0、131.8、80.8、62.5和49.7 mAh·g-1，在电流密度回到200 mA·g-1时，容量只能恢复到105.5 mAh·g-1。而rGO@WS2在100、200、300、500 和1 000 mA·g-1电流密度下，容量分别达到206.0、140.3、124.5、112.3和105.2 mAh·g-1，且当电流密度回至200 mA·g-1时，容量恢复到144.1 mAh·g-1。据此可以看出，WS2纳米棒簇包覆石墨烯后，倍率性能有了明显提升，尤其在高电流密度循环后，回至低电流密度循环时，容量能保持有效恢复，证明了经过改性后的WS2纳米棒簇材料具有优异的倍率和结构稳定性。图5b)展示了WS2纳米棒簇和rGO@WS2在100 mA·g-1电流密度下的循环性能，在循环初期阶段，电池容量都有一段的回升趋势，这是由于电解液中氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，使得前期循环时，形成了稳定的SEI膜，激活了随后的电池性能。通过循环性能的比较可以看到，WS2纳米棒在包覆rGO后材料的BET比表面积大幅地增加，成功增加了反应的化学活性位点，有效地提升了电池容量，在100圈循环后，rGO@WS2纳米棒比WS2纳米棒容量高出164.12 mAh·g-1。

图5c)是rGO@WS2分别在100、200、300和500 mA·g-1电流密度下的循环性能，在100 mA·g-1电流密度下时，虽然初期的容量较高，但在100圈后容量衰减明显，在200圈后容量仅保持在158.3 mAh·g-1。因为在循环过程中不断有可溶性的多硫化钠生成，在电流密度较小时，它们会更易溶于电解液中，与锂硫电池类似，形成“穿梭效应”，从而导致循环性能衰减较为明显。但在200、300和500 mA·g-1电流密度下时，电池展现了优异的倍率性能和循环稳定性，在200圈循环后容量分别能保持在140.9、130.9和125.7 mAh·g-1。如图5d)所示，在100 mA·g-1电流密度下，rGO@WS2在第1、第10、第50、第100及第200圈时，充电容量分别达到474.0、272.4、296.9、302.5和160.4 mAh·g-1，且首圈库伦效率高达84.9%。再如图5e)所示，rGO@WS2在500 mA·g-1电流密度下500圈的长循环性能，经过了前30圈的循环后，电池形成了稳定的SEI膜，在随后的循环中展示了极为稳定的循环性能，在500圈后，容量保持在65.9 mAh·g-1，且整个循环过程中，库伦效率一直稳定在100%附近，这进一步说明了该电极材料优异的结构稳定性和电化学性能稳定性。

图5 a)以WS2纳米棒和rGO@WS2纳米棒为负极材料的钠离子电池的倍率性能对比图，以及b)在100 mA·g-1下的循环寿命对比图； c)以rGO@ WS2纳米棒为负极材料的钠离子电池分别在100、200、300和500 mA·g-1下的循环寿命；d)在100 mA g-1下第1、第10、第50、第100和第200圈的充放电曲线图和e)500 mA·g-1 500圈长循环性能

图6a)、图6b)和图6c)和图6d)分别展示了WS2纳米棒和rGO@WS2纳米棒的前5圈CV曲线和CV测试前后的EIS测试结果。循环伏安曲线在0.70 V附近的还原峰对应的是Na+与WS2反应形成NaxWS2，在0.23 V附近的还原峰对应的是WS2与Na+反应生成Na2S和W，首圈在0.13 V附近的还原峰对应着SEI膜的形成，而在1.90 V附近的氧化峰对应的则是W重新被氧化成WS2。对比图6a)和图6c)可以发现，由于WS2纳米棒被rGO包覆后，比表面积显著增大，对应的化学反应活性位点多，使得rGO@WS2纳米棒主要在首圈时，0.23 V附近的峰比WS2纳米棒强，图6c)的首圈峰值也对应图5d)的首圈充放电曲线的平台。通过对比图6b)和6d)可以发现，WS2纳米棒在作为钠离子电池负极时，具有极好的导电性，经过激活，以上2种电极的电阻均略有减小。另外，少量rGO的包覆并未对导电性有太大影响，这也说明了rGO的主要作用是提升材料的比表面积及保持材料循环过程中的结构稳定性。

由于Li+离子半径比Na+小，使得负极材料在循环过程中受Li+嵌入脱出影响所导致的体积变化较小，所以在研究了rGO@WS2的储钠性能的同时，也对RGO@WS2储锂性能进行了深入研究。

图7a)展示了WS2纳米棒簇和rGO@WS22者的倍率性能，WS2纳米棒簇在100、200、500和1 000 mA·g-1电流密度下时，容量分别为279.6、197.3、143.5和120.3 mAh·g-1，当电流密度恢复至100 mA·g-1时，容量恢复到239.3 mAh·g-1。而rGO@WS2纳米棒在100、200、500和1 000 mA·g-1电流密度下时，容量分别达到768.9、683.8、549.8和463.2 mAh·g-1，且当电流密度恢复至100 mA·g-1时，容量恢复到747.8 mAh·g-1，充分展现了rGO包覆带来的优异倍率性能。图7b)为WS2纳米棒簇和rGO@WS2在200 mAh·g-1电流密度下的循环性能对比图，它们的首圈放电容量都能达到近2 000 mAh·g-1，但在首圈SEI膜形成后，rGO@WS2纳米棒比容量能保持在968.8 mAh·g-1，而WS2纳米棒比容量只保留了579.7 mAh·g-1，且在5圈活化循环后，rGO@WS2比容量保持在739.0 mAh·g-1，而WS2纳米棒簇的比容量迅速衰减至224.8 mAh·g-1。最终100圈循环后rGO@WS2比容量为670.5 mAh·g-1，而WS2纳米棒比容量仅有174.3 mAh·g-1。该循环性能的比对充分展现了rGO在首圈SEI膜形成及后续的循环过程中对于WS2结构的稳定作用。

图7c)展示了rGO@WS2在100、200和300 mA·g-1电流密度下的循环性能，随着电流密度由100、200增至300 mA·g-1时，电池比容量有小幅度下降，但在100圈的循环中，电池的循环稳定性保持很好，在100圈后容量分别还能保持671.9、591.4和398.8 mAh·g-1。rGO@WS2纳0米棒在100 mA g-1电流密度下，第1圈、第5圈、第10圈、第20圈和第50圈的充放电曲线图如图7 d)所示，首圈的库伦效率达到51.1%，且并未有明显的平台出现，可以认为整个循环过程均是Li+不断与WS2发生转化反应。图7e)展示了rGO@WS2纳米棒在1 000 mAh·g-1大电流密度下的长循环性能，整个循环过程电池容量稳定，在300圈后，容量仍保持在507.6 mAh·g-1，在这之后才出现了容量衰减的趋势，最终在500圈容量保持在288.3 mAh·g-1，且整个循环过程中，库伦效率一直稳定在100%附近。以上观察结果进一步说明rGO@WS2的储锂性能远高于其储钠性能。

3 结论

通过选取合适的结构导向剂，调节反应产物的浓度和配方在相同的水热反应条件下，成功制备了WO3纳米棒、纳米块和纳米结构微球前躯体，随后通过固气界面硫化法，成功制得了WS2纳米棒簇、纳米块和纳米结构微球，以探究不同微观形貌对于材料储钠性能的影响。电化学性能测试结果显示，在极片的材料负载量相近的钠离子电池中，相比于块和纳米结构微球，WS2纳米棒簇的单位面积容量比较高且寿命相对较长。继而通过冷冻干燥法加低温退火处理的方法将石墨烯成功包覆于WS2纳米棒簇表面，最终制备得到具有三维导电网络和界面工程改性的WS2纳米棒簇(rGO@WS2)三维复合材料，进一步提升了复合材料的比表面积和导电性。电化学测试结果进一步证明WS2表面包裹的少量rGO可以有效地提升材料的导电性、提升钠离子电池的容量、提升材料的缓冲应力能力稳定结构，获得具有高倍率和长循环的储钠和储锂性能。