富锂锰基材料的电压衰减与改性策略

刘彦辰，陈雅芬，王 静，武俊伟*，贺艳兵

(1.哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院，广东 深圳 518000；2.清华大学深圳国际研究生院，广东 深圳 518055)

近年来新能源电动汽车得到了快速的发展，对电池的能量密度提出了更高的要求[1-4]。富锂锰基正极材料(LMR)，表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co和Mn)，由于具有超过250 mAh/g的高比容量，低毒，低成本的优势，被认为是最有潜力的锂离子电池正极材料[5-8]。

但是富锂锰基材料存在的一系列问题，例如首次充放电不可逆损失大(首效低)，结构不稳定，倍率性能较差以及电压衰减等，制约了富锂锰基材料的实际应用[9-13]。其中电压衰减是导致能量密度持续降低以及循环性能的恶化的主要原因[14-17]，除此之外，电压衰减也会增加实际应用中电池管理系统的管理难度，阻碍了富锂锰基材料的商业化应用[18]。为了降低电压衰减对富锂锰基材料的影响，许多学者对电压衰减的机制和抑制方法进行了深入的探究。目前广泛认为由层状结构到尖晶石结构的相变是电压衰减的主要原因之一。而层状和尖晶石相中的锂和过渡金属离子的排列是不同的，因此电压衰减的产生与过渡金属的迁移直接相关[18]。

虽然大量研究成果为富锂锰基材料中与电压衰减相关的晶体结构变化提供了有价值的解释，提出了包括富锂锰基材料从表面到内部的过渡金属离子迁移，可逆的阴离子氧化还原反应，表面的氧气释放在内的研究，但是针对电压衰减现象的系统性阐述还比较缺乏[19-22]。因此本论文将以富锂锰基材料的电压衰减作为出发点，对晶体结构变化与电压衰减之间的根源，循环过程中材料中每种元素对电压的影响，结构如何重组、何时相变，相变如何进行传播等进行探讨，并归纳了抑制电压衰减的几类措施。

1 富锂锰基材料概述

Li2MnO3相的高压活化提高了富锂锰基材料的比容量，但是也带来了一些问题，例如首圈库伦效率低，倍率性能差，电解液分解，循环不稳定以及富锂锰基材料难以解决的电压衰减问题[29-30]。

2 富锂锰基材料中的电压衰减

2.1 电压衰减与晶体结构相变

富锂材料的电压衰减主要是材料从层状结构到尖晶石结构的转变造成的。Susai等[19]表示尖晶石相在2.8～3.0 V发生氧化还原反应，而层状相在3.5～3.7 V发生氧化还原反应，因此材料一旦发生由层状相向为尖晶石相的结构转变，富锂锰基材料的放电电压将有所降低(电压衰减现象)。Kim等[31]使用球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)观察到了在循环的富锂锰基材料电极表面上形成尖晶石相。此外，Gu等[32]观察到在电化学循环后的样品中具有不同取向的尖晶石晶界。除了这些电子显微镜研究，Ruther等[33]的拉曼光谱结果也为这种相变提供了证据。

由于层状和尖晶石结构的锂离子和过渡金属阳离子的排列方式不同，因此层状到尖晶石的相变必然会涉及到过渡金属阳离子的迁移。Jiang等[34]通过固态NMR分析证明高电压时，部分过渡金属离子会占据Li层中的一些位点，形成小部分尖晶石结构，此外，由于充放电过程中过渡金属层发生过渡金属离子重排，导致Li+既无法进入Li层也无法进入过渡金属层，造成结构转变。Mohanty等[35]的研究从原子结构的角度上进一步解释了层状向尖晶石的变化，如图1所示。首次充放电过程中，富锂锰氧化物中的阳离子迁移主要分为以下几步：1)在初始充电期间，Li+从Li层中的八面体位脱嵌，产生Li空位。2)当在锂层中形成足够量的锂空位时，Li层的Li+从八面体位向四面体位迁移，从而在Li层的八面体位留下Li空位，随后，过渡金属层中的位于八面体位的Li+也迁移至Li层的四面体位，从而形成“Li哑铃”结构。3)充电电压继续升高的过程中，过渡金属层中八面体位的Mn2+进入到Li层中的四面体位，随后进入八面体位。Li层中的八面体位置有锰离子的出现意味着富锂锰基材料发生了层状向尖晶石相的相变，不仅造成了结构的不可逆损伤，还极大阻碍了Li+的嵌出/脱嵌通道，导致了材料可逆比容量的衰减。Reed等[36]进一步指出，Mn离子迁移到Li层改变了Li的化学势，若超过一半的Li脱出，材料在热力学上很容易出现相转变，转变的程度取决于过渡金属离子的种类和氧化程度。富锂材料相变产生的具有缺陷的尖晶石结构，因而不能像完整尖晶石一样提供良好的Li+扩散通道。Wu等[37]指出引起富锂材料电压衰减的结构变化在4.4～4.8 V之间开始，其中层状到尖晶石的转变是最剧烈的结构变化。

图1 富锂锰基材料通过在锂层中形成四面体位置的锂和八面体位置的锰而造成的层状相向尖晶石相的相变机制[35]

然而，尖晶石相变并不是富锂锰基材料结构的唯一途径，Pilgun等[38]通过40HPS观察到富锂锰基材料微粒内部不仅存在尖晶石相也存在立方岩盐晶相，立方岩盐晶相没有Li+扩散通道，因此会导致循环性能恶化和电压衰减。Mohanty等[39]利用X射线衍射探究富锂锰基材料充放电过程中的物相变化，结果发现多次充放电后出现了单斜晶相，单斜晶相的存在加剧结构不稳定性，也会对电压平台的保持造成一定不良影响。

2.2 晶体结构相变的形核位置以及相变的传播

Hong等[40]指出随着充放电的进行，层状向尖晶石的结构演变是逐渐进行的，与循环圈数具有周期关系。Gu等[32]通过化学成像的方法追踪了循环充放电过程中过渡金属离子向Li层迁移的过程，结果表面发现在循环充放电过程中，表面区域的Li层中的原子柱的强度比在颗粒内部强，该观察结果表明，随着充电/放电循环的进行，过渡金属离子迁移到Li层开始于富锂锰纳米颗粒的表面，并延伸到颗粒的内部区域，材料的转变过程如图2所示。Xu等[41]的观察结果也支持了这一结论：经过初始几次的高压循环后，过渡金属离子的迁移只存在于在颗粒表面的区域的最外层；经过10个电池充电/放电循环后，可以在表面区域可以观察到一些尖晶石相；电池充电/放电至100个循环后，在颗粒内部发现了尖晶石相。因此层状向到尖晶石相的相变从颗粒表面开始产生，随着循环的进行，从颗粒表面不断传输到颗粒的内部。

图2 富锂锰基材料在充放电过程中的相变扩展过程[32]

2.3 阴离子活性与电压衰减

可见，无论是尖晶石相变还是O2-氧化还原反应带来的结构不稳定性，影响富锂锰电压衰减的根本原因是材料结构的改变，因此，降低富锂锰基材料电压衰减的根本思路应该是通过表面修饰、成分调控等方法提高材料结构稳定性。

3 影响电压衰减的因素

3.1 过渡金属元素对电压衰减的影响

由于过渡金属离子的迁移是导致电压衰减的主要因素，因此过渡金属的性质也会对电压衰减产生影响。Qian等[46]证实了在没有氧空位的情况下，由于电子结构的差异，Ni2+的扩散势垒为0.7～0.8 eV而Mn4+的扩散势垒为2.6 eV。扩散势垒的差异对过渡金属的迁移程度造成影响。Dogan等[47]认为元素的价态也会对电压的衰减产生影响：首圈放电后，Mn4+还原后得到的Mn3+会发生歧化反应(Mn3+→Mn2++Mn4+)，产生Mn2+。比起Mn4+，Mn2+更容易迁移到四面体位置，进一步促进富锂锰基材料的电压衰减。Hu等[20]进一步认为锂电池中的电压衰减程度由Li+/Li0能级和过渡金属离子的费米能级之间的差异所决定。在镍、钴和锰3种过渡金属元素中，镍元素对应的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化还原电对的能级之间的差异最小；Co2+/Co3+和Co3+/Co4+氧化还原电对的能级之间的差异较大，而Mn3+/Mn4+和Mn4+/Mn5+中的能级的差异最大。因此，Mn和Co的还原是导致电压衰减的主要原因，由图3所示。

3.2 氧气的不可逆释放(氧空位的产生)对电压衰减的影响

氧气的释放促进了Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化还原电对的激活以进行电荷补偿，加速了电压衰减。并且随着过渡金属离子的还原，过渡金属和氧气之间的共价键随之减弱，导致阴离子的氧化还原对容量的贡献减少。氧气的释放也会对过渡金属离子的迁移产生影响：每个氧离子与6个最近的阳离子相键合，因此失去氧束缚的过渡金属离子更容易发生迁移。Qian等[46]的工作表明在有氧空位时，过渡金属离子的扩散势垒比没有氧空位存在时显著降低，因此加速了层状相向尖晶石相的相变。此外，氧气的释放还会引起颗粒的形貌变化，在颗粒内产生裂缝并且暴露出更多的比表面积，导致进一步的电压衰减。

3.3 测试条件对电压衰减的影响

测试条件也会对电压衰减产生影响，Wu等[48]的工作证实了随着充电截止电压从4.8 V降低到4.4 V，电压衰减大幅度降低，表面的层状向尖晶石的相变也随之减弱。针对尖晶石相仅在高电压下出现的现象，对尖晶石相的产生提出了2种诱导因素的猜想。首先，Li2MnO3组分的活化使得Mn4+/Mn3+的氧化还原反应参与循环过程。Mn3+是引起Jahn-Teller的阳离子，但Mn4+不是[49]。因此，在Mn4+/Mn3+之间的氧化还原反应可能引起层状到尖晶石的转变。第2种可能性在于电解质的分解。众所周知，有机液体电解质的电化学窗口通常为1.0～4.7 V。如果正极的测试电压超过该范围而没有有效的固体电解质中间相(SEI)层作为保护，那么电解液会被氧化[50]。该研究验证了电压衰减以及和截止电压的关系，为如何降低电压衰减提供了可靠的思路。

图3 富锂锰基材料的氧化还原对在循环过程中的演变：a)各个循环阶段中的元素对放电容量的贡献；b)循环前后的费米能级和Li+/Li0能级之间的相对位置；c)Mn和Co的氧化还原对涉及不同的能级水平，而对于Ni来说，氧化还原对的能级水平大致相同[20]

此外，恒压充电也会对电压衰减产生影响。在实际应用中，人们往往在充电结束时施加恒压充电，以便保证电池具有较高的能量密度。而由于恒压充电在高电位维持，而材料的结构转变也发生在高电位，因此评估恒压充电对电化学性能的影响非常重要。基于此，Pradon等[51]使用HRTEM结合非原位XRD实验研究了在高电位恒压充电下富锂锰基材料发生的结构转变。实验结果表明，相较于不施加恒压充电，有恒压充电的情况下，富锂锰基材料产生更多的结构缺陷以及更严重的电压衰减。除此之外，恒压充电的电位越高，恒压充电的时间越长，电压衰减就越严重。

因此合理的设计测试条件(充电截止电压，恒压充电电位以及恒压充电时间)，是保障富锂锰基材料在实际应用时具有最佳能量密度与使用寿命的关键。

3.4 其他因素对电压衰减的影响

除了上述影响因素之外，还有一些其他因素也会对电压衰减产生影响。Croy等[24]发现测试温度对电压衰减有所影响：相较于低温而言，电压衰减在较高温度下发生得更快，这意味着电压衰减与Li+的扩散动力学可能有所关联；Hu等[20]认为，电压衰减的程度与与富锂锰基材料的热稳定性相关，因此他提出材料的热稳定性可以作为富锂锰基材料是否拥有抵抗电压衰减能力和良好的循环稳定性的预测指标。循环次数对电压衰减也有明显的影响，Bettge等[18]认为电压衰减在充放电循环的过程中是持续发生的，但在初始的充放电过程中，电压发生严重的衰减，而随着充放电的进行，电压衰减的速度逐渐变得缓慢。合成方式以及合成条件也会对电压衰减产生影响，Wang等[29]发现在其他合成条件一致的情况下，有喷雾干燥过程制备的富锂锰基材料明显比没有喷雾干燥过程的情况下制备的富锂锰基材的电压衰减减少了70%；而采用共沉淀法和水热法制备的同样组分的富锂锰材料的电压衰减程度也有所差异。此外，近期我们课题组正在开展形貌对材料的电压衰减产生的影响的相关研究，但是实验结论尚未完全得到。

4 降低电压衰减的改性措施

针对富锂锰基材料的电压衰减机制，目前缓解电压衰减的改性措施主要围绕以下几个方面进行：1)减少Li2MnO3的活化；2)对晶格氧进行束缚，尤其是颗粒表面的晶格氧；3)降低过渡金属的不可逆迁移；4)加强界面稳定性，以减少电解液的催化作用等等，改性的最终目的是抑制层状相向尖晶石相的相变以缓解电压衰减。

根据改性的手段不同，文章将改性手段分为表面包覆、元素掺杂、调控富锂锰基的成分、以及其他改性方法4个方面，并详细介绍几种常见改性方法以及改善机理，如图4所示。

图4 降低富锂锰基电压衰减的改性策略

4.1 表面包覆

表面包覆能够有效缓解富锂锰基材料电压衰减的问题，主要是由于：1)表面包覆能有效减少过渡金属离子的溶解；2)表面包覆层能加强对氧的束缚，减少氧气的释放和不可逆容量损失；3)界面保护层防止电极材料与电解液的直接接触，有效抑制界面副反应的发生。目前有报道的富锂锰基表面包覆物主要包括：1)氧化物(SiO2[52-53], Al2O3[52, 54]ZnO[55]，Nb2O5[56]，LaNiO3[64]等)；2)金属氟化物(CaF2[63, 65], AlF3[66-67]等)；3)金属磷酸盐(Li3PO4[68]、AlPO4[69]等)；4)锂离子插入/脱出材料(LiVO3[63]、Li2SiO3[64]等)等。

Meng等[53]通过湿化学法在Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2包覆了无定形SiO2薄层，阻碍了材料中高活性氧的释放，防止了电解液与电池正极的直接接触，从而有效减缓了电压衰减。Pan等[56]利用Nb2O5加速锂离子扩散的特点将其均匀附着在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面，同样达到了减缓电压衰减的目的。Wu等[57]在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面构筑了LaNiO3表面重组层，利用La-O结合能大的特点可减少每次充电过程中脱出Li2O的量，进而减少锂空位的数量，此外，材料表面稳定存在的Ni3+有效阻碍了过渡金属离子迁移至锂离子层，LaNiO3的独特性质大大抑制了电压衰减的发生。Zheng等[60]对AlF3抑制电压衰减的机理进行了深入研究，AlF3包覆层在抑制电解质高压氧化和SEI膜在电极表面的积累方面具有显著作用，此外，表面包覆AlF3能有效避免富锂锰材料的结构改变。Chong等[65]采用CoF2作为包覆层，测试结果表明，电池在100次循环后，电压降仅为0.312 V。CaF2同样可作为富锂锰基材料的包覆层，Li等[63]利用其具有可促进锂离子移动的空八面体间隙合成了Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13La0.02O2@CaF2，复合材料经100次循环后电压降最低仅为0.203 V。

4.2 元素掺杂

元素掺杂是另一减轻电压衰减的有效途径，通过引入外来元素，可以有效阻止过渡金属离子向锂离子层迁移，从而达到抑制电压衰减的目的。目前有报道的元素掺杂类型包括：锂位掺杂、过渡金属位掺杂、阴离子掺杂等[66-68]。

锂位碱金属掺杂是被采用较多的掺杂方式，其作用在于稳定材料晶体结构并给锂离子脱嵌提供更大空间。Chen等[68]对富锂锰基材料进行了Na+掺杂，合成了Li1.2-xNax[Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2正极材料，Na+嵌入Li+层，改善了Li+的扩散动力学性质，提高了离子和电子导电性，Na+掺杂可以有效地抑制材料从层状到尖晶石结构的转变，并作为Li+层中的固定支柱，抑制Mn的迁移，经Na+掺杂后电池的电压降从每圈4.40 mV降至1.60 mV。Yang等[66]对富锂锰基材料进行了K+掺杂，K+起到了稳定材料表面O2-以及将Mn3+还原为Mn2+的作用，有效改善了电压衰减问题。Nayak等[67]对Al3+富锂锰基材料Li1.2Ni0.16Mn0.56-xAlxCo0.08O2进行了研究，结果表明，Al3+掺杂能够维持材料体积稳定性，阻止材料相变，此外，掺杂Al3+后的电极材料在多次循环后阻抗并未发生明显变化，而未掺杂的电极材料的阻抗不断增加，这归因于表面改性化学稳定膜的形成，因此，经Al3+掺杂的正极材料表现出更高的容量保持率和更低的电压衰减。结合单一元素掺杂的优势，合适的多元素掺杂可以起到更好的抑制电压衰减的效果，Chen等[69]对富锂锰基材料进行阴阳离子共掺杂，经过和未经过Cd2+和S2-共掺杂的富锂锰基材料经100次循环后电压降分别为0.25和0.40 V。

4.3 调控富锂锰基的成分

无论是表面包覆还是元素掺杂都需要额外引入其他组分，科研人员在研究中发现通过调控富锂锰基材料中各元素或相的含量就能够有效抑制电压衰减。Croy等[25]在研究中发现富锂锰基材料的电压衰减与材料中Li2MnO3的组成比例息息相关，Li2MnO3相比例越大，电压衰减越快。Wu等[70]改变富锂锰基材料中Co的组成比例，发现随着Co组分减少，电压衰减加剧。Shi等[26]进一步发现高镍组成的富锂锰基材料电压衰减较慢。合成方法的选择和参数的控制会影响材料组成，进而增强或减轻电压衰减，Zheng等[71]分别利用传统共沉淀法、溶胶凝胶水热法制备了富锂材料，结果表明水热法制备的材料表面氧化性较强的Ni4+较少，当其作为电池活性物质时，电压衰减现象较不明显。

4.4 其他改性方法

除了采取常见的包覆、掺杂、调控成分等措施之外，其他的一些措施也可用来缓解电压衰减。

Yan等[72]表明降低充电截止电压以减少Li2MnO3相的活化是降低电压衰减的有效策略：当截止电压为4.3 V时，富锂锰基材料几乎不发生电压衰减；提高充电时的锂离子的迁移率，控制充电状态的过渡金属离子的混排程度也有助于缓解富锂锰基材料的电压衰减[22]；预处理，例如预循环[73]，HNO3溶液预浸泡处理[74]，和NH4PF6溶液预浸泡处理等[75]，也会对富锂锰基材料的电压衰减程度有所影响；改变黏结剂也会影响富锂锰基材料的电压衰减，Zhang等[76]采用羧甲基纤维素钠(CMC)代替传统的聚偏二氟乙烯(PVDF)作为黏结剂，不仅使电极结构更为稳定，而且还通过Na+的掺杂作用有效地抑制了富锂锰基材料的电压衰减。

4.5 改性方法总结与比较

经总结与比较，将缓解富锂锰基材料电压衰减的主要改性方法汇总如表1。可以看出，尽管电压衰减问题无法根除，但目前各种改性手段都可以有效地减少富锂材料的电压衰减。其中表面包覆和元素掺杂由于方法的简便性而被广泛地应用于富锂锰基材料的改性。表面包覆可以有效地增强界面的稳定性，尤其是对表面的晶格氧进行束缚，因此有效地抑制了电压衰减。而掺杂虽然对界面稳定性的改善有限，但是可以通过增强材料充放电过程中的结构稳定性以改善富锂锰基材料的电压衰减。目前，各种包覆材料以及掺杂元素已被国内外学者广泛研究，但是涉及的改性机制却有待研究，因此针对改性机理的探索是目前的研究重点。除此之外，经过大量的实验和理论的积累，采用高通量计算的方式对包覆材料和掺杂元素进行筛选和预测，同时结合试验的方式予以验证，对富锂锰基的发展具有十分重要的意义。

表1 富锂锰基电压衰减主要改性方法的总结与比较Table 1 Summary and comparison of modification strategies for suppressing the voltage decay of LMR

调控富锂锰基材料的成分也能够较大程度改善电压衰减现象，其中，调整Li2MnO3相的比例对电压衰减的影响最大，改变材料中Ni的含量控制也能够有效改善电压衰减，而单一调整Co的成分控制则对电压衰减的影响不大。调控组分应注意的是，改变相组分虽然可以改善电压衰减，但是不可避免的对参与电化学反应的阳离子/阴离子的氧化还原对产生影响，进而对材料的实际比容量产生影响。因此，调控组分时应同时关注电压衰减和比容量2个参数，并根据应用需求选择适合的组分。

除了材料自身的改性外，优化测试条件，匹配合适的导电剂、黏结剂、电解液，采用恰当的预处理工艺，也是获得高性能富锂锰基材料的关键。但是工艺改性往往只能优化富锂锰基材料的电压衰减现象，而无法从源头上解决富锂锰材料的电压衰减问题。因此基于富锂锰材料的电压衰减原理，通过各种改性手段(包覆/掺杂/组分/形貌设计)对富锂锰基材料的电压衰减进行改善，并结合优化的工艺以最大程度的发挥所设计的富锂锰基材料的电化学性能是富锂锰基研究的关键。

5 结语

富锂锰基材料由于高比容量的优势，近年来得到了快速的发展。但是富锂锰基材料的高比容量往往伴随着层状相向尖晶石相的结构转变，引起电极的电压衰减和能量衰减，阻碍了富锂锰基材料的商业化进程。尽管富锂锰材料的电压衰减问题不能根除，但是通过包覆、掺杂、调节成分等措施都可以有效的进行改善。此外，除了正极材料本身的性能，电解液的耐高压性能、黏结剂的成分、正负极的匹配性以及充放电的参数设计等因素也会对富锂锰基材料的性能产生影响。单一的改性方法具有很大的局限性，联合改性机制可能是未来富锂锰基材料的改性方向之一。只有所有的影响因素得到优化，才能够真正推进富锂锰基材料的产业化进程。相信随着对富锂锰基材料结构、充放电反应机理以及电压衰减的深入研究，该材料在发挥高比容量优势的同时，其电压衰减、首次可逆容量、倍率性能、循环稳定性能将会逐步得到改善，在储能和动力电池等领域也将有着广阔的市场化前景。