一种油基钻井液用降滤失剂室内研究

杨洪烈 可点 吴宇 周书胜 周姗姗

摘      要：以甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）為主要单体，以SR10为乳化剂，以过硫酸钾（KPS）为引发剂，用乳液聚合法通过三元共聚合成了苯丙类乳液，再将乳液通过喷雾干燥的方式制备成固态的具有一定刚性和弹塑性的油基钻井液用降滤失剂;通过红外光谱和扫描电镜对其结构和微观形态进行了表征，并对其在油基钻井液中的性能进行了评价。研究结果表明，该产品具有良好的降滤失能力和抗高温性能：加量为2%时可以将油基钻井液在150 ℃时的高温高压滤失量控制在3 mL以下;在200 ℃时高温高压滤失量小于4 mL;适用于柴油基和白油基钻井液中，而且对钻井液流变性能影响较小。

关  键  词：高分子聚合物;乳液合成;降滤失剂;油基钻井液

中图分类号：TE254       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）01-0099-05

Laboratory Study on a Filtration Reducer for Oil-based Drilling Fluids

YANG Hong-lie¹， KE Dian²， WU Yu²， ZHOU Shu-sheng²， ZHOU Shan-shan²

（1. COSL Chemicals （Zhanjiang） Co.， Ltd.， Guangdong Zhanjiang 524057， China;

2. Jingzhou Jiahua Technology Co.， Ltd.， Hubei Jingzhou 434000， China）

Abstract： Styrene acrylic emulsion was synthesized by emulsion polymerization using methyl styrene （MS）， methyl methacrylate （MMA） and butyl methacrylate （BA） as main monomers， SR10 as emulsifier and potassium persulfate （KPS） as initiator. And then solid filtration reducer with certain rigidity and elastoplasticity for oil-based drilling fluids was prepared by spray drying. Its structure and morphology were characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy， and its performance in oil-based drilling fluids was evaluated. The results showed that the product had good filtration reduction and high temperature resistance; The filtrate loss of oil-based drilling fluid was controlled below 3 mL at 150 ℃， and was less than 4 mL at 200 ℃ when the dosage was 2%. It is suitable for diesel-based and white-oil-based drilling fluids， and has little influence on rheological properties of drilling fluids.

Key words： Polymer; Emulsion synthesis; Filtrate reducer; Oil-based drilling fluid

油基钻井液具有抗高温、抑制性好、低失水等多种优点，已成为高难度复杂井安全钻进的重要技术手段之一^[1-3]。但是，使用油基钻井液在钻探页岩气井时，也会出现井壁失稳的情况，主要原因是页岩普遍存在微裂缝发育，钻井液滤液在压差作用下渗入微裂缝，破坏了井壁的压力平衡，从而导致井壁失稳^[4]。针对此类问题，需要一款降滤失剂：不仅要有足够的刚性，渗入微裂缝后保持足够的强度，还需要保留一定的弹塑性，这样颗粒在上覆岩层压力及地层压力作用下，封堵颗粒即为可变形粒子，可在泥饼及井壁靠近井筒处形成更为致密有效的封堵层，从而实现超低滤失量钻井^[5]。高聚物类的降滤失剂具有能抗高温、容易均匀分散、辅助调整钻井液的流变性等作用^[6]。笔者以甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）等为主要原料，采用乳液聚合法研制了一种抗高温高分子苯丙类乳液，再将乳液进行喷雾干燥制备成油基钻井液用降滤失剂^[7]。然后分析不同的反应条件对制备产品性能的影响，最后将研制的固体粉状降滤失剂加入到柴油基和白油基钻井液体系中，对其性能进行评价^[8]

1  实验部分

1.1  原料

单体甲基苯乙烯（MS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BA）均为工业级; 乳化剂SR10为工业级; 引发剂KPS、t-BHP、SFS以及缓冲剂NaHCO₃为分析纯; 实验用水为去离子水。

1.2  产品合成

在四口烧瓶中加入一定量的去离子水和NaHCO₃，搅拌均匀，制备成缓冲溶液。然后加入一定量的单体、过氧化物类引发剂，在一定温度下反应形成种子乳液。水浴升温至反应温度，同时分别滴加剩下单体和引发剂，聚合反应若干小时，在保温阶段加入一定量氧化还原类引发剂进行后消除反应提高反应率，减少残留单体^[9]。最后即得白色乳液，将乳液通过喷雾干燥方法制备成白色粉状固体即为最终产品。

1.3  产品表征

采用红外光谱仪对产品进行定性的结构表征，采用扫描电子显微镜进行产品的微观形貌表征，采用DSC热重分析仪对产品进行高温稳定性进行评价，采用马尔文激光粒度仪对产品粒径进行分析。

1.4  性能评价

根据GB /T 16783.2—2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分： 油基钻井液》的具体要求，将配制钻井液在150 ℃条件下热滚16 h后，测量其流变性能（50 ℃测）、破乳电压（ES）和高温高压滤失量（HTHPFL@150 ℃）。

2  结果与讨论

2.1  乳液合成和干燥条件对产品性能的影响

乳液合成和喷雾干燥过程中，不同的引发剂加量、乳化剂加量、单体浓度、单体配比、喷雾干燥温度等均会对最后的产品性能产生影响^[10-12]。需要考察各反应条件对产品性能的影响，在引发剂加量1%，乳化剂加量3%，单体浓度50%，单体配比MS∶BA∶MMA=1∶1∶1，喷雾干燥温度120 ℃，性能评价配方为：240 mL 柴油/60 mL 20%CaCl₂ + 4%主乳化剂+ 1%辅乳化剂+0.8%有机土+ 2%降滤失剂+2.5%CaO + 615 g重晶石。

2.1.1  引发剂加量

本次反应选择3%浓度的KPS作为引发剂，增大引发剂加量会提高单体转化率，同时会导致乳液凝聚率降低，粒径增大，反应稳定性降低，所以需要对依法及加量进行优选。不同引发剂不同加量所制备的降滤失剂对钻井液性能的影响如表1所示。

可以看出，当加大引发剂的加量时，体系的黏度和滤失量都在增大。只是由于加大引发剂的加量会降低产品的聚合度，减少高相对分子质量组分。因此选用0.7%加量的引发剂产制备的降滤失剂性能较好。

2.1.2  乳化剂加量

本次合成使用的是反应型阴离子乳化剂SR-10。SR-10对单体的乳化效果较好，在乳液合成过程中具有良好的反应活性，而且SR-10分子的支链结构较多，能起到很好的分散乳液的作用，从而提高乳液的分散稳定性（表2）。

增大SR-10乳化剂的加量后，钻井液体系的高温高压滤失量有所降低，当乳化剂浓度超过一定值时，体系高温高压失水量增大。这是由于乳化剂加量过大后，单体被其包裹，影响了聚合过程中的链引发及链增长，降低了反应的转化率。所以，乳化剂加量为4%时，产品性能在体系中的降滤失效果最好。

2.1.3  單体浓度

乳液聚合反应过程中，改变单体的浓度会影响制备产品的相对分子质量大小。主要是因为改变单体浓度会对聚合过程中的热量产生影响，进而影响引发剂的引发效率，以及合成产物的链增长过程（表3）。

分析可知苯丙乳液聚合反应是放热反应，提高聚合单体浓度，会使反应过程中的温度升高，增加了引发剂的引发效率，缩短反应的时间，提升反应的效率，最终产品在体系中的滤失量就会减小;但是，如果单体的浓度过大时，反应温度太高，反应太剧烈，则会降低合成乳液的稳定性，体系的滤失量就会有所增加。当单体浓度在60%时，制备产品在体系中的性能最好。

2.1.4  单体配比

不同的软硬单体配比，会改变最终产品的玻璃化转变温度（T_g），需要合成具有一定刚性和弹塑性的降滤失剂，所以需要选择合适的单体配比（表4）。

当硬单体的比例不断提升时，产品的理论T_g也不断升高，刚性越来越强，在油中分散或溶胀的性能不断降低减弱。配制的钻井液体系的黏度逐渐下降，高温高压滤失量先降低后逐渐增加。当MS∶BA∶MMA=2∶3∶5时，制备的产品刚性和弹性效果比较合适，在体系中滤失量最低。

2.1.5  喷雾干燥温度

通过喷雾干燥方式将制备的乳液干燥成粉状固体，使产品在储存、运输、均一性和加料过程中更有优势。喷雾干燥温度会对产品性能产生一定影响（表5）。

喷雾干燥温度过低一方面干燥效率较低，另一方面产品含水量较高;喷雾干燥温度较高会对产品性能产生一定影响。当喷雾干燥温度为130 ℃时产品性能最好。

2.2  降滤失剂在油基钻井液体系中性能

2.2.1  柴油基钻井液体系

不同加量的降滤失剂对柴油基钻井液体系性能的影响，评价配方： 240 mL柴油/60 mL +26% CaCl₂+4%主乳化剂+1%辅乳化剂+0.8%有机土+2.5% CaO + 615 g重晶石（表6）。

增加降滤失剂的加量会增长体系的黏度，动切力和塑性黏度的比值也逐渐提高，高温高压滤失量下降明显，在柴油基钻井液体系中加入2%降滤失剂，就能将滤失量降低到3 mL以下，在柴油基体系中具有良好的降滤失效果。

2.2.2  白油基钻井液体系

不同加量降滤失剂对白油基钻井液体系性能的影响，评价配方： 240 mL 白油/60 mL +26%CaCl₂+ 4%主乳化剂+ 1%辅乳化剂+0.8%有机土+2.5% CaO + 615 g重晶石（表7）。

随着产品加量的增加，白油基钻井液体系的黏度逐渐增大，高温高压滤失量先下降明显后变化不大。在白油基体系中加入2%的降滤失剂，体系的高温高压滤失量降低到3 mL以下，具有良好的降滤失效果。

2.2.3  白油基钻井液体系抗温性能

加入2%降滤失剂白油基体系中的高温高压滤失量较低，进一步评价白油基体系中的高温稳定性（表8）。

随着热滚温度的升高，白油基钻井液体系的黏度逐渐增大，破乳电压逐渐降低，高温高压滤失量逐渐升高。热滚温度200 ℃时，高温高压滤失量小于4 mL。

2.3  产品表征

2.3.1  降滤失剂的热稳定性分析

通过差热分析法表征降滤失剂的热稳定性，如图1所示。由图可知，该降失水剂从390 ℃左右才开始分解热稳定性较好;从420 ℃左右热重曲线下降明显，聚合物主链开始分解;440 ℃左右基本完全分解。

2.3.2  降滤失剂的红外光谱分析

利用红外光谱法对所研制降滤失剂进行表征： 1 150～1 200 cm^-1是C-O-C的伸缩振动及弯曲振动吸收峰;1 450～1 500 cm^-1是C-O-O伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1 690和3 000 cm^-1左右是C=C以及苯環和不饱和的C-H伸缩振动和弯曲振动吸收峰。说明BA、MMA、MS均参与了反应（图2）。

2.3.3  降滤失剂的扫描电镜分析

对所制备降滤失剂进行10 000倍电镜扫描，所制备的封堵剂颗粒呈均匀的球状，均一而分散。又对测量的泥饼进行扫描，颗粒连续紧密地附着在泥饼孔径中，形成致密的保护层。所制备的降滤失剂降失水性能较好，并预期能够解决油基钻井液页岩气井井壁稳定的问题（图3-4）。

3  结论

（1）通过三元乳液聚合方法制备乳液，再喷雾干燥得到固态粉状产品最佳反应条件是：引发剂KPS（3%）加量0.7%，乳化剂SR-10加量4%，单体浓度60%，单体配比MS∶BA∶MMA=2∶3∶5，喷雾干燥温度130 ℃。通过差热分析法、红外光谱法和扫描电镜法对产品热稳定性能、基团结构以及微观形态进行评价和表征。

（2）合成的降滤失剂在柴油基和白油基钻井液体系中都具有良好的降滤失效果和配伍性，高温高压滤失量小于3 mL。而且降滤失剂在200 ℃条件下老化16 h后，其滤失量仍低于4 mL，具有良好的高温稳定性。

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