基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

粟自然， 沈来宏， 闫景春， 王璐璐

(东南大学 能源与环境学院 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

稻壳是一种常见的生物质燃料，其来源广泛，产量丰富，挥发分高达50%以上，易着火燃烧[1-2]。作为农业废料，传统的焚烧处理会造成环境污染和能源浪费。生物质气化被认为是最有前景的生物质能利用技术之一，利用该技术生产的以CO和H2为主要成分的合成气，既可以作为燃料直接使用，也可以制备乙醇、生物柴油等液体燃料[3]。

传统的生物质气化技术采用氧气作为气化介质，能产生较高浓度的CO和H2，但是需要额外的制氧设备或空分设备，导致其成本高且工艺复杂。化学链气化技术(Chemical looping gasification，CLG)是一种新型的生物质气化方式，以载氧体中的晶格氧取代传统气化过程中的分子氧，通过调控载氧体与生物质燃料的混合比获得优质的气化合成气[4]。与传统的生物质气化方式相比，化学链气化方式不需要制氧装置，同时载氧体的多样性也赋予了其更多的功能。载氧体能为反应提供一定量的晶格氧和热量，部分载氧体因具有催化性能从而促进焦油等大分子物质的分解[5-6]，因此载氧体成为影响合成气生产效率的关键所在。

图1为生物质化学链气化原理示意图。该装置主要由燃料反应器(FR)和空气反应器(AR)组成，载氧体在空气反应器中充分氧化后进入燃料反应器，与生物质中的挥发分和固定碳发生还原反应并产生合成气。随后，还原态的载氧体由返料器送回到空气反应器中，在空气反应器中氧化后重新参与循环反应。目前，已有研究者探讨了Co、Fe、Mn等过渡金属的化学链气化反应[7-9]。葛晖俊等[10-11]发现，Fe2O3具有较好的化学反应活性，对H2和CO2的生成有明显的促进作用，气化反应过程中碳转化率和反应速率均显著提高。蒋守席等[12-14]研究了赤铁矿对于污泥化学链燃烧的影响，结果表明，赤铁矿的氧化性能和抗磨损性能较好。赤铁矿等天然 Fe基载氧体相对廉价且储量丰富，但其对焦油等大分子的催化裂解能力弱，所以对其进一步改性受到了越来越多研究者的关注[15-18]。CaO可以吸收CO2且能作为焦油裂解的催化剂[19]，其与Fe2O3复合生成的铁酸钙(CaFe2O4/Ca2Fe2O5)不仅兼具2种物质的优点，而且工业上也已实现量产，应用前景较好。Wang等[20]发现CaFe2O4能催化焦油等大分子物质的裂解。Sun等[21-22]发现Ca2Fe2O5不仅能吸收CO2，而且对CO、CH4的转化具有促进作用。

笔者以铁酸钙为载氧体，稻壳为生物质原料，运用热重手段表征铁酸钙载氧体的碳酸化反应特性和稻壳气化特性，并在固定床反应器上开展气化实验，考察了不同载氧体、不同反应温度和不同铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)等对稻壳化学链气化反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料和载氧体

实验所用稻壳由安徽鼎梁生物能源科技公司提供，筛分出粒径106～150 μm的粉末，其元素分析和工业分析如表1所示。

表1 稻壳的元素分析和工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of rice hull

Fe2O3，粒径106～150 μm，分析纯，上海国药试剂公司产品。预熔型炼钢造渣剂由河南锐石公司提供，在马弗炉中于950 ℃煅烧6 h以获得具有稳定晶相结构的铁酸钙载氧体，其组成如表2所示。经破碎筛分得到粒径106～150 μm的颗粒用于后续实验。

表2 铁酸钙载氧体颗粒组成Table 2 The composition of calcium-ferrite oxygen carrier particles w/%

1.2 实验仪器

采用美国Thermo Fisher Scientific公司的TherMax500高压热重分析仪进行热重实验；采用日本理学株式会社SmartLab(3 KW)射线衍射仪进行XRD表征；采用德国Zeiss公司的LEO1530VP扫描电子显微镜(SEM)观察载氧体表面形态。

固定床实验装置如图2所示。固定床反应器由石英管制成，其内径为37 mm，高度为840 mm，布风板安装在距反应器底部200 mm的位置。实验所用N2(体积分数99.9%)、CO2(体积分数99.9%)由南京文达气体有限公司提供，空气由Outstanding生产的空压机提供。气体由各气路的流量计控制，气体测量装置采用美国EMERSON公司的NGA2000红外烟气分析仪。

图2 固定床实验装置示意图Fig.2 Sketch of fixed bed experimental equipment

1.3 热重表征

1.3.1 碳酸化反应

取15 mg铁酸钙载氧体(简称CF)平铺在坩埚内；实验组同时通入0.4 mL/min的CO2和 3.6 mL/min 的N2(10%CO2/90%N2，体积分数，下同)；空白组中通入4 mL/min N2；两组均以 10 ℃/min 的升温速率由30 ℃升至1000 ℃。

1.3.2 稻壳热解和化学链气化反应

首先取57.80 mg的稻壳粉末(简称R)样品，分别与42.20 mg铁酸钙载氧体、42.20 mg Fe2O3充分混合，使铁酸钙载氧体与稻壳粉末的质量比(mCF/mR)和Fe2O3(简称F)与稻壳粉末的质量比(mF/mR)均为0.73，分别命名为CF-R、F-R。将3组样品分别置于坩埚内，通入 4 mL/min N2，以10 ℃/min的升温速率由30 ℃升至900 ℃，分别考察稻壳的热解过程及其基于铁酸钙载氧体、Fe2O3的化学链气化过程。热重实验表征条件如表3所示。

表3 热重实验条件Table 3 The conditions of thermogravimetry

1.4 固定床实验

1.4.1 铁酸钙载氧体的碳酸化反应实验

取(5±0.01) g铁酸钙载氧体置于800 ℃的固定床反应器中，同时通入0.1 L/min的CO2和 0.9 L/min 的N2(10%CO2/90%N2)，反应20 min后，通过XRD表征反应产物。

1.4.2 稻壳化学链气化实验

取1 g稻壳粉末为燃料，通过改变加入铁酸钙载氧体或Fe2O3的质量调节mCF/mR或mF/mR。实验开始前，用N2吹扫反应系统，当反应温度达到预定温度(750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃)时，将N2流量调至1 L/min，待反应器内部气流达到稳定，将载氧体通过反应器上部的加料装置迅速加入反应器，5 min后将稻壳以相同的方式加入该反应器。反应器出口气体经过洗气装置和除湿装置后，进入烟气分析仪。反应结束，通入1 L/min的空气，15 min后取出样品用于后续分析测试，其间，反应器温度升至950 ℃。

1.5 数据处理

在固定床反应器上开展的相关实验中，0～t时刻固定床反应器出口气体体积Vt(m3)：

(1)

其中：VN2(m3)为N2的气体体积，φi,t(%)为出口气体中各气体的体积分数，i代表CO、CO2、CH4、H2，t0(min)为气化反应的持续时间。反应结束后的各组分的气体产量Vi,t0(m3)为：

(2)

合成气产量Gs,i(m3/kg)为单位质量的稻壳所产生的气体的体积，计算公式为：

(3)

其中：mR(kg)为稻壳的质量。

碳转化率xC(%)为合成气中含碳量与稻壳中含碳量之比，计算公式为：

(4)

其中：wC(%)为稻壳中C元素所占的质量分数；i代表CO、CO2、CH4。

合成气的低位发热量Qs(MJ/m3)计算公式为：

(5)

其中A、B、C分别为CO、H2、CH4气体的低位发热量，数值分别为12.64、10.79、35.88，单位为MJ/m3；V(CO)、V(H2)、V(CH4)分别为CO、H2、CH4的体积，m3。

2 结果与讨论

2.1 铁酸钙载氧体碳酸化反应产物

对煅烧前后的铁酸钙载氧体进行XRD表征，结果如图3所示。

图3 煅烧前后铁酸钙载氧体的XRD谱Fig.3 The XRD patterns of calcium-ferrite oxygen carrier before and after calcine(a) Before calcine; (b) After calcine

由图3可知，煅烧前，预熔型炼钢造渣剂中的Ca元素主要以CaO和Ca(OH)2的形式存在。经过高温煅烧，其中的Fe2O3和CaO、Ca(OH)2能很好地互熔，形成铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5)。

图4为800 ℃时碳酸化反应后铁酸钙载氧体的XRD谱。由图4可知，产物中不仅存在Fe2O3，还生成了CaCO3，表明铁酸钙载氧体具有CO2吸收能力。

图4 碳酸化反应后铁酸钙载氧体的XRD谱Fig.4 The XRD pattern of calcium-ferrite oxygen carrierafter carbonation reaction T=800 ℃

2.2 铁酸钙载氧体碳酸化反应特性的热重表征

图5为铁酸钙载氧体分别在10%CO2/90%N2和N2气氛下的TG-DTG曲线。由图5可知，在N2氛围下，铁酸钙载氧体未发生质量损失，表明其热稳定性较好。10%CO2/90%N2氛围下铁酸钙的TG-DTG曲线显示，100 ℃附近有1个较小的质量增加峰，这是由铁酸钙载氧体的CO2物理吸附现象引起的；370～580 ℃温度区间较大的质量增加峰对应铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应，质量增加速率在580～840 ℃温度区间下降，表明碳酸化反应速率逐渐放缓。这是因为，一方面碳酸化反应是放热反应，其反应强度会随着温度的上升有所下降；另一方面，由于铁酸钙载氧体的量较少，其碳酸化程度趋于饱和，所以随着时间推移，碳酸化反应逐渐趋于平衡。当温度达到840 ℃时，被碳酸化反应固定的CO2因高温析出，导致铁酸钙载氧体质量迅速损失。由以上热重表征结果可知，若利用铁酸钙的碳酸化特性吸收CO2，需要将反应温度控制在840 ℃以下。

图5 铁酸钙载氧体在10%CO2/90%N2和N2气氛下的TG-DTG曲线Fig.5 The TG-DTG curves of calcium-ferrite oxygen carrier under 10%CO2/90%N2 and N2 environment

2.3 稻壳化学链气化过程的热重表征

图6为稻壳热解和稻壳化学链气化过程的 TG-DTG 曲线。由图6 (a)可知：稻壳热解过程大致分为3个阶段， 100 ℃之前小的质量损失峰对应的是稻壳水分的析出；随后在200～372 ℃温度区间内较大的质量损失峰对应的是稻壳挥发分的析出过程，该过程质量损失速率较大； 372～900 ℃的温度区间，稻壳质量损失速率变缓，挥发分析出完毕，稻壳中半纤维素等大分子物质开始逐步分解，期间其相对质量损失了11.74百分点，对应质量损失约为6.63 mg。图6(b)为样品F-R、CF-R的热重曲线，通过与图6(a)中样品R热重曲线对比可知，在 372 ℃ 以下的低温段，Fe2O3和铁酸钙载氧体对于稻壳挥发分析出的影响有限，但在372～900 ℃的中高温段，样品F-R、CF-R的相对质量分别损失了10.61百分点、13.53百分点，对应质量损失约为10.61 mg、13.53 mg。结合2.1节内容和张将[23]的研究结果可知，温度低于1000 ℃时，铁酸钙载氧体和Fe2O3热稳定均表现良好，可以推测样品F-R、CF-R质量损失变大是由Fe2O3、铁酸钙载氧体与稻壳粉末间发生的化学反应造成的。其中Fe2O3有效地促进了焦炭等固体颗粒物之间的氧化反应；而铁酸钙载氧体不仅为氧化反应提供了晶格氧，还对焦油等大分子物质的转化起一定的促进作用[24]。根据质量损失的大小判断，铁酸钙载氧体更有利于稻壳气化，具体过程将结合固定床实验进一步讨论。

图6 稻壳热解及稻壳化学链气化过程的TG-DTG曲线Fig.6 The TG-DTG curves of the pyrolysis and the CLG of rice-hull experiments(a) Pyrolysis; (b) CLG F—Fe2O3; R—Rice-hull; CF—CaFe2O4/Ca2Fe2O5; F-R—mF/mR=0.73; CF-R—mCF/mR=0.73

2.4 不同床料对气化反应的影响

表4为在固定床反应器上，分别添加不同质量的Fe2O3、铁酸钙载氧体为床料的稻壳化学链气化实验结果。由表4可知，加入Fe2O3后，虽然气化过程碳转化率偏高，但会产生较多CO2，导致合成气的低位发热量Qs偏低。加入铁酸钙载氧体(mCF/mR=0.73)后，与mF/mR为0.23、0.73的实验结果相比，在相同的反应条件下，合成气中CO2产量分别下降了0.0227 m3/kg、0.0444 m3/kg，合成气的低位发热量上升至15.75 MJ/m3。分析其原因，一方面，由于铁酸钙载氧体的晶体结构，其氧化性弱于Fe2O3，不易将还原性气体完全氧化形成CO2；另一方面，铁酸钙载氧体自身能与CO2发生碳酸化反应，在气化反应过程中，有利于提高合成气的低位发热量。

表4 不同床料的稻壳化学链气化特性Table 4 Effects of different bed materials on rice-hull CLG

2.5 铁酸钙载氧体与稻壳质量比(mCF/mR)对于气化反应的影响

表5为反应温度为800 ℃时，不同mCF/mR的气化实验结果。由表5可知，当mCF/mR=0.30时，与未加载氧体的稻壳热解过程相比，CO、CO2、CH4的产量上升，但由于铁酸钙载氧体的量不足，载氧体颗粒与稻壳粉末没有充分接触，导致其催化性能和碳酸化性能未充分显现。当mCF/mR升至0.73时，固相反应加强，CO产量上升明显；同时因铁酸钙的碳酸化反应在与氧化反应的竞争中占优，更多的CO2被固定在铁酸钙载氧体内，导致CO2的产量略有下降，因此合成气的低位发热量也略有提高。随着加入更多的铁酸钙载氧体，固相反应继续加强，尽管碳转化率继续上升，但因煅烧所制备的铁酸钙载氧体中仍存在部分Fe2O3，其氧化性能优于铁酸钙，更多还原性气体以及积炭被完全氧化生成CO2，导致当mCF/mR从0.73升至2.65时，合成气的低位发热量持续下降。

2.6 反应温度对基于铁酸钙载氧体稻壳化学链气化反应的影响

表6为mCF/mR=0.73时，不同反应温度下基于铁酸钙载氧体稻壳的气化实验结果。结果表明，750～900 ℃温度区间内，合成气产量和碳转化率均随着温度升高呈单调递增的趋势。由于生物质热解过程产生焦油，从热力学角度分析，其裂解过程是吸热反应，因此温度越高，越有利于反应向正向进行。其中在800～850 ℃温度区间内，Ca基的催化裂解能力较强[25]，焦油裂解更加完全，是气化反应较为合适的温度区间；但值得注意的是，在此温度区间内CO2的产量增幅最大，导致当温度升至 850 ℃ 时，合成气的低位发热量反而小幅下降。结合2.2节的研究结果，这可能是由于被碳酸化反应固定的CO2因高温析出导致的。因此，若对铁酸钙载氧体进行改性，加强其在700～800 ℃温度区间对焦油的催化裂解能力，或助于将其更好地应用于稻壳化学链气化中。

表6 温度对基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化的影响Table 6 Effect of temperature on CLG of rice-hull based on calcium-ferrite oxygen carrier

2.7 铁酸钙载氧体循环再生性能及原因分析

图7为800 ℃、mCF/mR=0.73时，基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链循环气化实验的结果。由图7可知，前5次循环反应，随着反应次数的增加，合成气中CO2产量明显增加；6～10次循环反应，CO2产量继续缓慢增加至约0.13 m3/kg，与2.4节中加入0.73 g Fe2O3时的CO2产量持平。合成气中除CO2外的其他组分，产量基本保持平稳。根据合成气中CO2产量的变化，判断出：随着循环次数的增加，铁酸钙载氧体碳酸化反应性能下降，但其氧化性能略有上升。

图7 10次基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链循环气化反应中合成气的产量Fig.7 Yields of syngas in 10 cycles reaction mCF/mR=0.73; T=800 ℃

通过XRD对新鲜载氧体和5次、10次循环后的载氧体进行表征分析，结果见图8。由图8可知，新鲜的铁酸钙载氧体主要由Fe2O3、CaFe2O4、Ca2Fe2O5等物质组成；载氧体经过5次、10次循环，主要的晶相物质变成了Fe2O3和CaFe2O4；表明CaFe2O4循环再生能力优于Ca2Fe2O5。这一结果的主要原因是铁酸钙形成晶体的形态与其所处的固相反应阶段有关[26-27]，当温度超过950 ℃时，固相反应初期生成CaFe2O4，随着时间的延长和反应的进行，CaFe2O4与CaO晶体之间才会进一步互熔，最终生成Ca2Fe2O5。循环实验中，由于铁酸钙在空气反应器停留时间短，固相反应仍处于初期，故多次循环后，铁酸钙载氧体中主要的晶相物质变成了CaFe2O4，而氧化性较弱的Ca2Fe2O5逐渐消失，这也解释了为什么铁酸钙载氧体的氧化能力略有上升。

图8 新鲜的、5次循环和10次循环铁酸钙载氧体XRD谱Fig.8 XRD patterns of fresh, 5 cycles and 10 cycles calcium-ferrite oxygen carrier

另外，有研究发现，生物质中的S元素在热解气化过程会产生H2S，与CaO发生式(6)、(7)反应[28-29]：

CaO+H2S=CaS+H2O

(6)

CaS+2O2=CaSO4

(7)

发生式(6)、(7)反应后会生成CaSO4，使CaO的碳酸化反应能力和循环再生能力不断下降。但图8中并未显示有CaSO4的存在，由此推测铁酸钙的晶相结构或可抑制Ca基与H2S的硫氢酸化反应，避免了Ca基物质的硫氢酸化失活，该现象有利于铁酸钙载氧体的循环再生。

为研究铁酸钙载氧体颗粒表面特征随循环次数的变化规律，分别对新鲜的、循环5次和循环10次的铁酸钙载氧体进行SEM表征，表面微观形貌照片分别如图9所示。由图9可知，新鲜的铁酸钙载氧体，孔隙结构明显，晶体结构清晰，表面分布着块状的Ca晶体颗粒。循环5次后，颗粒表面的Ca晶体结构模糊，伴随着烧结且有明显的团聚，晶粒部分熔融黏接、气孔部分闭合。当铁酸钙载氧体循环10次后，其表面烧结情况更加严重，结合图7分析发现，烧结现象会导致熔点较低的Ca基失活，使铁酸钙载氧体逐渐失去碳酸化反应能力，但对其氧化性能影响不大，其主要原因可能是因为Fe2O3的抗烧结能力较强，所以高温烧结对于Fe2O3反应活性影响较小。

图9 新鲜的、5次循环和10次循环铁酸钙载氧体的SEM照片Fig.9 SEM micro graphs of fresh, 5 cycles and 10 cycles calcium-ferrite oxygen carrier(a) Fresh; (b) 5 cycles; (c) 10 cycles

3 结 论

利用热重表征研究铁酸钙载氧体碳酸化反应特性，在固定床反应器上研究不同载氧体、反应温度、mCF/mR和循环次数对于稻壳化学链气化反应的影响；运用SEM、XRD对载氧体进行表征分析，得出以下结论：

(1)与Fe2O3相比，铁酸钙载氧体与CO2有着良好碳酸化反应性能，当反应温度低于840 ℃时，能有效降低稻壳化学链气化过程中CO2产率。

(2)基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化过程随反应温度、mCF/mR的上升，碳转化率呈单调递增趋势，而合成气的低位发热量呈先增后减趋势。当T=800 ℃、mCF/mR=0.73时，合成气的低位发热量达最高，为最佳反应工况。

(3)经过10次循环气化实验后铁酸钙载氧体碳酸化反应性能下降，主要是其表面烧结产生的CaO失活导致。通过XRD表征可知，CaFe2O4晶体的循环再生能力良好，并未形成硫酸化产物CaSO4；氧化性能较弱的Ca2Fe2O5逐渐消失导致其氧化性能略有上升。