一种铜铁铝复合载氧体化学链燃烧性能

崔东旭， 曾德望， 肖 睿

(东南大学 能源与环境学院，江苏 南京 210096)

自工业革命以后，大量的化石燃料被使用，导致大气中CO2浓度显著升高，由此带来的温室效应等环境问题受到了广泛关注。传统CO2捕集储存技术(CCS)，因为高能耗、高运行成本等问题难以工业化运行使用，因此，发展一种清洁高效新型燃烧技术对化石能源的使用具有重要意义[1]。

化学链燃烧(CLC)是一种可以实现本征捕获CO2的燃烧方法。该技术避免了惰性气体和燃料的接触，通过晶格氧的传递，可以有效实现燃料燃烧以及CO2捕集[2]。典型的化学链燃烧系统(CLC)中载氧体首先被燃料(例如煤、甲烷、CO或生物质等)还原生成贫氧状态，同时燃料被氧化成水蒸气和CO2，通过水蒸气冷凝可以获得纯净的CO2。随后，载氧体被空气重新氧化至富氧状态同时释放出热量，再进行下一次的化学链循环。

化学链技术中，氧化铜的晶格氧活性远高于氧化铁[4]。基于氧化铜的高反应活性以及以上研究结果，笔者制备了一种用于化学链燃烧系统的 Cu-Fe-Al-O 复合载氧体，并通过固定床反应器探究了该载氧体的燃烧性能。在此基础上，又探究了在4种还原程度下Cu-Fe-Al-O复合载氧体的循环稳定性，以及氧化还原过程中其相态变化。

1 实验部分

1.1 Cu-Fe-Al-O复合载氧体制备

Cu-Fe-Al-O复合载氧体通过溶胶-凝胶法合成。首先，将AlCl3(AR，科密欧公司产品)、Cu(NO3)2(AR，麦克林公司产品)和Fe(NO3)3(AR，麦克林公司产品)溶解在100 mL去离子水(自制)中，Fe3+、Al3+和Cu2+的摩尔比为1∶1∶1。然后将溶液置于95 ℃的油浴(甲基硅油)中搅拌至全部溶解，再将柠檬酸(AR，麦克林公司产品)和聚乙二醇(Mw=400 g/mol，CP，凌峰公司产品)作为络合剂加入到溶液中。待混合均匀后，将溶液置于 110 ℃ 的恒温干燥箱中，干燥12 h，直到形成干凝胶。最后，将干凝胶置于马弗炉中，以10 ℃/min升温速率由室温升至650 ℃，煅烧6 h；再将马弗炉以 10 ℃/min 升温速率升至950 ℃，保温10 h；冷却获得Cu-Fe-Al-O复合载氧体。通过相同方法制备了对比载氧体CuAl2O4、CuFe2O4和Fe2O3。

1.2 载氧体的表征

载氧体X射线衍射(XRD)在日本理学株式会社生产的Ultima IV衍射仪上进行，其中扫描范围(2θ)为10°～80°，扫描速率为8°/min。载氧体的表面形貌通过美国FEI公司生产的FEI400FEG扫描电镜(SEM)观测。

1.3 载氧体性能评价

采用固定床反应器对载氧体的化学链燃烧性能进行测试。固定床反应器由内径为12 mm的石英管、外部电加热炉和气体质量流量计3部分组成，其中石英管和气体质量流量计使用外径为3 mm的不锈钢管连接，石英管出口连接德国MRU公司出产的气体分析仪。首先，在石英管内部装入高纯石英棉，然后将9 g载氧体置于石英棉上，在氮气氛围下升至指定温度。在还原过程中，使用CO体积分数为5%的CO/N2作为燃料，为了保证CO完全转化，当固定床反应器出口气体中检测到CO时，马上将燃料气体切换为N2，并根据此过程中产生的CO2量计算载氧体的CO2产率。定义平均每克载氧体所产生CO2物质的量为该工况下载氧体的CO2产率。待气体分析仪显示出口气体均为N2时，将进入反应器的气体切换为空气，对载氧体进行氧化，实验过程中所有气体流速均为800 mL/min。为了探究化学链燃烧最佳反应温度、载氧体相态变化以及失活机理，将载氧体的装填量改为0.5 g。定义载氧体的还原程度(X，%)为还原过程中载氧体实时质量损失与最大质量损失之比。载氧体的还原程度可以通过产品气中的CO2体积分数计算得出载氧体的释氧量，进而换算获得载氧体的质量损失以计算还原程度；或者直接称量反应前后载氧体的质量变化而得出。当对载氧体进行特定还原程度下循环测试时，保证每次循环测试过程的还原时间相同，其他实验步骤及装置同载氧体化学链燃烧性能测试。

2 结果与讨论

2.1 载氧体表征

制备的Cu-Fe-Al-O复合载氧体以及2种对比尖晶石材料载氧体CuAl2O4和CuFe2O4的XRD图谱如图1所示。由图1可知，Cu-Fe-Al-O复合载氧体的主要衍射峰(2θ)位于30.7°(220)、36.3°(311)和44.1°(330)。该结果表明实验合成了一种尖晶石材料。而Cu-Fe-Al-O的(311)晶面对应的衍射角度(2θ)为36.3°，与CuAl2O4载氧体2θ值(36.9°)相比有所降低，原因为材料晶胞大小发生了改变。因此推断，一些半径较大Fe3+离子(离子半径为69 pm)部分替换了CuAl2O4中的Al3+离子(离子半径为67.5 pm)，形成了复合Cu-Fe-Al-O尖晶石结构[5]。

图1 3种载氧体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of three oxygen carriers

高温条件会加速载氧体烧结，而低温时载氧体的反应性能较差，为了探究载氧体合适的反应温度，固定床反应器中在800、850、900和950 ℃ 4种反应温度下对Cu-Fe-Al-O复合载氧体的化学链燃烧反应进行性能测试，结果如图2所示。由图2可知，随着反应的进行，Cu-Fe-Al-O复合载氧体对应CO2产生速率逐渐降低。在反应前100 s，4种温度下复合载氧体CO2产率相差较小，说明此阶段CO2产生速率较为相近，但随着反应的进行，CO2产生速率出现了明显差异。在900 ℃和950 ℃时反应的CO2产率在1200 s左右逐渐趋于稳定，约为10.3 mmol/g；而850 ℃和800 ℃时在1200 s反应的CO2产生速率下降较为明显，在2000 s时，此2种温度下反应的CO2总产率低于900 ℃反应的CO2总产率。与 900 ℃ 相比，由于950 ℃时CO2产生速率及其产率提升较小，而850 ℃时观察到的CO2产生速率明显下降，因此选用900 ℃作为化学链燃烧反应的测试温度。

图2 4种反应温度下Cu-Fe-Al-O复合载氧体对应化学链反应CO2产率随时间变化曲线Fig.2 Curves of Cu-Fe-Al-O oxygen carrier carbon dioxide yield with time under four temperatures in CLC

2.2 载氧体化学链燃烧性能评价

在确保燃料CO转化率为100%的前提下，Cu-Fe-Al-O 和Fe2O32种载氧体的化学链燃烧性能如图3所示。由图3可知，在Cu-Fe-Al-O复合载氧体第1次循环反应中的CO2产率为4.11 mmol/g。随着循环次数的增加，CO2产率轻微下降；但在第20次循环反应中，CO2产率仍为3.98 mmol/g。作为对比，Fe2O3载氧体第1次循环反应中，CO2产率为3.04 mmol/g；但随着循环次数的增加，CO2产率快速下降，在第20次循环反应中，CO2产率为0.95 mmol/g，仅约为Cu-Fe-Al-O载氧体对应CO2产率的25%。因此，Cu-Fe-Al-O复合载氧体在固定床化学链燃烧过程中表现出了较高的循环稳定性以及更高的CO2产率。

图3 Cu-Fe-Al-O和Fe2O3载氧体固定床化学链燃烧循环性能曲线Fig.3 CLC cyclic performance curves of Cu-Fe-Al-O and Fe2O3 oxygen carriers in fixed bed

由于固定床反应器中载氧体还原是不均匀的，同时存在还原程度不同的载氧体，而载氧体的还原程度对循环反应稳定性有很大的影响[13]。为了获得载氧体在固定床反应器中还原程度的分布情况，通过石英棉将反应器中的载氧体平均分为6层，每层石英棉的厚度约为10 mm。保证燃料完全转化的前提下将载氧体还原，然后将入口气体切换成N2，待反应器在N2气氛下冷却至室温，称量石英棉各层中载氧体的质量，通过载氧体质量损失计算出各层载氧体的还原程度，结果如图4所示。在第1次被CO还原后，Cu-Fe-Al-O和Fe2O32种载氧体的还原程度都沿燃料气体流动方向逐渐递减，每层中的Cu-Fe-Al-O复合载氧体的平均还原程度为73%、60%、50%、46%、40%和36%，每层中的Fe2O3载氧体的平均还原程度为54%、36%、23%、16%、11%和6%。

图4 Cu-Fe-Al-O和Fe2O3 2种载氧体首次还原反应在固定床反应器中每层平均还原程度Fig.4 Average reduction degree of Cu-Fe-Al-O and Fe2O3 materials in each sub-layer after first reduced X—Average reduction degree

2.3 载氧体循环稳定性评价

为了研究Cu-Fe-Al-O和Fe2O32种载氧体在不同还原程度下的循环性能，分别在4种还原程度下进行循环性能测试，结果如图5所示。由图5可知，当载氧体被完全还原(X=100%)时，2种载氧体对应CO2产率均在4次循环反应之内快速下降。当Cu-Fe-Al-O复合载氧体在75%的还原程度下进行循环反应时，每次循环CO2产率稳定在7 mmol/g左右。20次循环反应后Cu-Fe-Al-O复合载氧体的形貌如图6所示。图6显示，完全还原(X=100%)的载氧体表面较为致密，说明载氧体发生了严重的烧结；而还原程度为75%的载氧体表面仍然存在较多的孔隙。该结果解释了图5中2种还原程度下性能差异产生的原因。作为对比，图5(b)显示Fe2O3载氧体仅在还原程度为25%时才表现出稳定的CO2产率(3.5 mmol/g 左右)。

图5 Cu-Fe-Al-O和Fe2O3 2种载氧体在4种还原程度下的循环性能Fig.5 Cyclic performance of Cu-Fe-Al-O and Fe2O3 oxygen carriers with four reduction degrees(a) Cu-Fe-Al-O; (b) Fe2O3 X—Average reduction degree

图6 Cu-Fe-Al-O载氧体2种还原程度下20次循环反应后SEM照片Fig.6 SEM images of Cu-Fe-Al-O oxygen carriers after 20 cyclic stability tests with two reduction degrees(a) X=100%; (b) X=75%X—Average reduction degree

2.4 载氧体氧化还原过程中的相态变化

为了进一步研究Cu-Fe-Al-O复合载氧体的高稳定性，通过XRD分析了首次化学链循环反应中载氧体的相态变化。图7显示了不同反应阶段 Cu-Fe-Al-O 复合载氧体的XRD谱图。由图7可知，在前2 min还原后的XRD谱图(Re-2 min)中除了尖晶石衍射峰外，还可以观察到Cu金属衍射峰，表明Cu金属首先从尖晶石载体中离析出来，而尖晶石的衍射峰出现了一定程度的偏移，说明其晶体结构在不同的尖晶石相之间发生转变。随着还原反应的进行，尖晶石衍射峰的强度逐渐降低，而Cu金属衍射峰强度没有明显变化，表明Cu元素从尖晶石载体中完全离析出来。因此可以推断载氧体由最初的混合尖晶石相逐渐转化为Cu0/FeAlOx。在还原 10 min 时的XRD谱图(Re-10 min)上出现了Fe金属衍射峰，并在Re-25 min的谱图中显著增强，此时金属Fe的衍射峰与尖晶石的一个衍射峰出现了重合现象。在还原25 min后的谱图(Re-25 min)中只能观察到Cu和Fe金属衍射峰，而未检测到尖晶石特征峰。由此推断：在还原过程中Cu和Fe元素先后从混合尖晶石中离析出来，没有检测到Al元素，可能是由于Al2O3以无定形结构存在。因此，载氧体完全还原后，材料相态为Cu0Fe0/Al2O3。随后，使用空气将Cu0Fe0/Al2O3氧化。图7表明，Fe0晶相迅速氧化溶入在Al2O3晶相中，重新形成了尖晶石结构；待氧化5 min后谱图(Ox-5 min)表明Cu0也逐渐被氧化，使载氧体再生至初始复合尖晶石结构。

图7 一次化学链循环过程中Cu-Fe-Al-O复合载氧体XRD图谱演变Fig.7 Evolution of Cu-Fe-Al-O oxygen carrier XRD patterns during a CLC cycleRe—CO reduction； Ox—Air oxidation

3 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法制备了一种用于化学链燃烧的Cu-Fe-Al-O复合载氧体，XRD分析显示合成了一种单相Cu-Fe-Al-O复合尖晶石材料。

(2)固定床反应器化学链燃烧性能评价表明，当反应温度为900 ℃时，Cu-Fe-Al-O复合载氧体在20次循环反应中表现出稳定的CO2产率，其值约为对比载氧体Fe2O3的4倍。

(3)循环稳定性评价表明，Cu-Fe-Al-O复合载氧体在75%的还原程度下表现出良好的循环稳定性。

(4)XRD分析发现，在化学链循环反应中，Cu-Fe-Al-O 复合载氧体存在一种溶出效应，这种效应有效防止了载氧体烧结，提高了载氧体的循环稳定性。