腐植酸三元聚合物的合成及其对土壤中Pb2+的钝化研究

边思梦 焦海瑞 孙晓然

华北理工大学化学工程学院 唐山 063210

随着社会发展和科技进步，我国土壤重金属污染问题日益突出，尤其是铅、镉污染对生态环境、农产品安全和人体健康构成了极大的威胁[1，2]，因而治理和修复重金属污染土壤迫在眉睫。目前，修复重金属污染土壤主要有物理、化学及生物修复3种技术，其中化学修复技术主要有化学钝化法和淋洗法，而化学钝化法因原位性、成本低、操作简单、见效快和适合大面积修复而被广泛应用[3，4]，其关键技术在于钝化材料的选择。目前应用最广泛的是无机、有机及有机无机复合钝化修复材料，包括粘土矿物类、磷酸盐类、铁盐类、工业废弃物类，有机酸、农林废弃物等，这些材料虽然有一定效果但存在破坏土壤结构、对土壤造成二次污染的风险[5]。腐植酸作为一种有机多功能材料，不仅可以提高肥料利用率、改良土壤肥力、提高作物产量和改善作物品质，还能对重金属起到一定的钝化和稳定的作用[6]。为了更好地发挥腐植酸在重金属污染土壤修复领域的作用空间，可以通过化学改性以增强腐植酸对重金属离子的钝化性能，从而得到满足环境保护需要的土壤重金属化学钝化材料。

本文自行设计并合成了一种腐植酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）三元聚合物（HSAA），考察了其对模拟污染土壤中Pb2+的钝化效果，旨在探索一种结构稳定、性能优良、环境友好的有机钝化材料，用于铅污染土壤的修复。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

腐植酸（HA，CP，天津市光复科技发展科技有限公司）；腐植酸钠（AR，天津市光复精细化工研究所）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（MBA，CP，寿光荣晟新材料有限公司）；丙烯酰胺（AR，上海晶纯试剂有限公司）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（CP，天津光复精细化工研究所）；过硫酸钾（K2S2O4，AR，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铅[Pb（NO3）2，AR，鹏程化工厂]；二乙烯三胺五乙酸（DTPA，AR，上海麦克林生化科技有限公司）。

分析天平[BSA124S 型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司]；数显恒温水浴锅（HH-S2，金坛市大地自动化仪器厂）；台式干燥箱（GZX-9076MBE，上海叶拓仪器仪表有限公司）；数显恒温振荡器（SHA-BA，上海梅香仪器有限公司）；多功能粉碎机（1000Y，永康市铂欧五金制品有限公司）；傅里叶红外光谱仪（AVATAR360，美国尼高力公司）；场发射扫描电子显微镜（S-4800，日本日立公司）；原子吸收光谱仪（Z-2010，日立公司）。

1.2 供试土壤

供试土壤取自于河北省唐山市曹妃甸新城表层土。剔除其中的碎石及杂草，经自然风干后，过100 目筛，混匀，放在密封袋中备用。按照农业部标准NY/T 1121-2012[7]测得供试土壤理化性质如表1 所示。

表1 供试土壤理化性质Tab.1 Physicochemical properties of the tested soil

1.3 模拟污染土壤的制备

称取1000.0 g 供试土壤，将Pb（NO3）2水溶液按国家三级污染标准值的5 倍（见表2）加入供试土壤中，即Pb（NO3）2添加量3.9962 g/kg，使土壤处于全部湿润又不向外渗出溶液的状态，然后在自然条件下老化60 天。

1.4 腐植酸三元聚合物HSAA 的合成

准确称取1.00 g 腐植酸钠、2.70 g AM 和0.30 g AMPS 于三口瓶中，加50 mL 除氧蒸馏水溶解，调节pH 至中性。分别将1.08 g MBA 与1.08 g K2S2O4溶于10 mL 除氧蒸馏水，依次加入上述三口瓶中，混合均匀，三口瓶充入氮气后置于80 ℃恒温水浴锅。形成凝胶后取出，真空干燥，粉碎至0.15 ～0.2 mm 备用。

1.5 土壤Pb2+钝化效率测定

取50.0 g 模拟污染土壤，按相应比例加入HSAA 并研磨均匀，置于一次性纸杯中，并作空白对照，加入一定量去离子水，盖上保鲜膜保持土壤湿润，在一定温度钝化一段时间后，采用DTPA 浸提法[8]提取Pb2+，用火焰原子吸收光谱法测定土壤样品中有效态Pb 的含量，计算土壤Pb2+的浸出值，得到HSAA 对土壤重金属Pb2+钝化效率。

土壤Pb2+的浸出值G 计算见公式（1）：

式中：G——土壤Pb2+的浸出值，mg/kg；

a——原子吸收测定值，mg/L；

V——DTPA 浸提液的体积，L；

k——浸提液稀释的倍数；

m1——土壤样品质量，kg。

土壤Pb2+钝化效率J 按照公式（2）计算：

式中：J——土壤Pb2+的钝化效率，%；

G0——不添加钝化剂前污染土壤Pb2+的浸出值，mg/kg；

G1——添加钝化剂后土壤Pb2+的浸出值，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 HSAA 添加量对Pb2+钝化效果影响

固定钝化温度为20 ℃、钝化时间为48 h，土壤中添加不同量（0、0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%）的HSAA 和HA 对土壤Pb2+钝化效率的影响结果如图1 所示。

由图1 可知，随着添加量的增加，HSAA 和HA 对土壤中Pb2+的钝化效率均逐渐升高并趋于平稳。在HA 添加量为0.8%时，对土壤中Pb2+的钝化效果最好，为33.69%，而HSAA 添加量增至1.0%后，钝化效率最高可达到66.43%，且在任意添加量下HSAA 对Pb 的钝化效率均优于HA，这是由于一方面HSAA 表面多孔，能够吸附更多的铅离子，另一方面HSAA 是一个三维网状交联共聚物，大分子骨架上有大量的亲水基团（-SO3-，-COO-，-CO-，-NH2，-OH 等），这些亲水基团具有一定的吸水吸湿性和较强的螯合金属离子能力，水分子能够在HSAA 分子内部形成通道，使Pb2+不仅能够在HSAA 表面形成螯合物，更容易进入HSAA 分子内部发生螯合沉淀反应而被固定，其最佳添加量为1.0%时钝化效果最好。

图1 添加量对钝化效率的影响Fig.1 Effect of the addition amount on passivation efficiency

2.2 温度对Pb2+钝化效果的影响

固定钝化剂添加量为1.0%，钝化时间为48 h，钝化温度（10、15、20、25、30、35、40、45、50、55 ℃）对土壤Pb2+钝化效率影响结果，如图2 所示。

图2 温度对钝化效率的影响Fig.2 Effect of the temperature on passivation efficiency

由图2 可知，HSAA 和HA 对土壤中Pb2+的钝化效率均随着温度的升高呈现先增加后下降的趋势，但相同温度下HSAA 的钝化效率远远高于HA，HA 在40 ℃时达到最大钝化效率39.48%，而HSAA 在45 ℃时达到最高钝化效率73.86%，说明适当提高温度，有利于提高HSAA 对土壤中Pb2+的钝化作用，但在温度较高时HSAA 表面官能团与Pb2+形成的螯合物分解，同时水分的蒸发量的提高使进入HSAA 内部的Pb2+减少，导致HSAA 的钝化效率降低，故最大的钝化温度为45℃。

2.3 时间对Pb2+钝化效果的影响

固定钝化剂添加量为1.0%、钝化温度为45 ℃，钝化时间（12、24、36、48、60、72 h）对土壤Pb2+钝化效率影响结果，如图3 所示。

图3 时间对钝化效率的影响Fig.3 Effect of the time on passivation efficiency

由图3 可以看出，HSAA 和HA 对土壤中Pb2+的钝化效率均随时间的增加先增加后趋于平缓，在相同时间下，HSAA 的钝化效率远高于HA，HA 在36 h 后达到最大钝化效率34.17%，HSAA则在48 h 后达到最佳钝化效率73.86%，增加了39.69%。这主要因为HSAA 和HA 均通过其分子表面活性官能团对游离Pb2+的螯合作用达到钝化效果，而HSAA 是具有亲水性的三维网状结构，有一定的吸水吸湿能力，Pb2+不仅与HSAA 表面活性基团进行螯合反应，还会随水分子形成的通道进入到HSAA 分子内部被螯合包覆，在达到最大钝化效率后一段时间内保持不变，这进一步说明HSAA 钝化Pb2+的作用具有长期稳定性，故最大的钝化时间为48 h。

3 结论

腐植酸钠、AMPS 及AM 三元聚合物HSAA作为一种新型有机钝化材料，对土壤Pb2+具有良好钝化稳定作用，最佳的使用条件为HSAA 添加量1.0%（质量分数）、温度45 ℃、时间48 h。在此条件下HSAA 对土壤Pb2+钝化效率达73.86%，相对腐植酸增加了39.69%，这是HSAA 具有亲水性的三维网状结构所致，为有效修复土壤铅污染提供了新方法新材料。关于HSAA 对土壤Pb2+钝化机理和对土壤其他重金属的钝化效果有待进一步研究。