污染场地土壤气被动采样技术研究进展

马 杰

1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院， 北京 102249 2.重质油国家重点实验室， 北京 102249 3.油气污染防治北京市重点实验室， 北京 102249

VOCs(volatile organic compounds，挥发性有机物)是污染场地中最常见的污染物. 生态环境部于2018年颁布的GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》中规定了45个必测基本项目，其中有27项属于VOCs. 实践经验表明，挥发进入室内空气并产生的呼吸暴露(又叫“蒸气入侵”)可能是场地VOCs最重要的人体暴露途径[1]. 针对VOCs的呼吸暴露风险评估，我国现行技术指南HJ 25.3—2014《污染场地风险评估技术导则》推荐采样监测土壤或地下水中的VOCs浓度，然后利用三相平衡模型计算土壤气中的VOCs浓度，再据此进行风险评估[2-3]. 然而研究[1,4]发现，土壤或地下水中VOCs的浓度与其在土壤气中的浓度并无显著相关性，因此国外的技术导则推荐使用土壤气浓度作为VOCs呼吸暴露风险和蒸气入侵风险评估的主要依据. 目前，生态环境部已经开始编制土壤气VOCs调查的技术指南.

常规的土壤气采样主要依赖主动采样法，该方法需要使用泵驱动待测气体样品通过采样器进入采样罐气袋或者通过吸附剂捕集样品中的VOCs. 主动采样存在采样过程复杂、步骤多、耗时长、人力和经济成本高、无法进行长期采样等缺点，被动采样技术可以有效弥补上述不足，因此近年来逐渐引起业界的重视[5].

被动采样也称扩散采样，该方法不需要外力驱动，待测物仅靠自由扩散进入采样器并被其中装填的吸附剂捕集，捕集在吸附剂中的待测物可以通过化学洗脱或者热脱附后进入气相色谱进行分析[6]. 被动采样适用于气体样品中的挥发性有机物(VOCs)和半挥发性有机物(SVOCs)物质的采集.

被动采样的优点主要包括： ①成本低，比主动采样成本低30%～50%；②操作简便，受调查人员操作水平的影响小；③采样器小巧轻便，便于携带和运输，特别适合偏远场地的采样；④采样时不需要外力驱动，没有泄漏或堵塞的问题；⑤采样时对周边环境的干扰较少；⑥采样时间比主动采样方法长，可达几周甚至几个月，可有效降低时间波动的影响；⑦可以表征污染物的长期暴露风险；⑧对于低渗透性或高含水率地层，无法使用主动采样，只能选择被动采样[7-8]. 被动采样技术的局限主要包括： ①定量能力有待提高；②是一种新兴的采样技术，被广泛认可仍需要一定时间；③采样速率会随着待测物种类、时间、放置位置的变化而变化，这方面的规律还有待进一步探明[1].

被动采样已经有几十年的研究和应用历史. 1970年代该技术开始在环境分析中被采用，最初是用于室内空气监测以及职业暴露评估[9]，1980年代开始用于污染水体监测，1990年代被拓展到土壤监测领域. 目前被动采样已广泛用于环境空气、室内空气、水体、土壤、沉积物等不同环境介质的监测[10]. 在污染场地调查中，被动采样可用于浅层土壤气、近污染源土壤气、底板下土壤气、地表通量箱、室内空气、室外空气等多种样品的监测[11-12]. 近10年来，国外学者陆续发表了多篇污染场地VOCs被动采样的论文[13-19]. 另外，国外机构已经发布了几项针对气体VOCs被动采样的技术指南[20-23].

该文介绍了被动采样的理论基础，并就常见的采样器类型、吸附剂类型、采样误差的来源进行了详细讨论，在此基础上对土壤气被动采样中存在的技术难题以及前沿研究方向进行了介绍，最后对该技术在我国场地调查方面的应用前景进行了展望并提出建议.

1 理论基础

在进行被动采样时，首先将采样器放置在预定的采样地点，经过预设的采样时长后，将采样器回收送至实验室检测. 如果吸附剂对待测物的采样速率(UR，mLmin)是已知且恒定的，那么样品中待测物的平均浓度(C，μgm3)可以用式(1)计算：

C=M(UR×t)

(1)

式中：M为被吸附剂捕集的待测物的总质量，pg；t为采样时长，min.M和t都能够准确测定，因此采样速率是决定监测结果可靠性的关键参数. 采样速率的单位是mLmin，但它并不是流量，其物理意义可以理解为，对含有相同浓度待测物的样品，在相同的采样时长内，采用被动方法捕集相同质量待测物的等效主动采样流量[6].

被动采样利用了待测物在气体样品与吸附剂之间的浓度梯度，在浓度梯度驱动下待测物通过扩散进入采样器并被吸附剂捕集(见图1). 一般使用费克定律对被动采样速率进行定量计算〔见式(2)〕：

图1 被动采样器的吸附和传质原理Fig.1 Adsorption and mass transfer mechanisms of passive samplers

(2)

式中：A为扩散路径的横截面积，m2；D为目标VOCs的气相扩散系数，m2min；Cenv为气体样品中VOCs的浓度，μgm3；Cads为吸附界面上VOCs的浓度，μgm3，理想情况下Cads=0；L为扩散距离，m. 假设吸附剂处于理想状态，则Cads=0，式(2)简化为

(3)

变形以后得到：

(4)

采样速率主要受待测物种类、吸附剂种类、采样器结构的影响，不同被动采样器用于不同种类VOCs采样时的采样速率可能相差6个数量级，从最低的 0.005 5 mLmin到最高的125 mLmin[24]. 理论上某种采样器对特定VOCs的采样速率是恒定的，因此很多采样器都标识了常见VOCs的采样速率值. 但实际上采样速率还受到温度、湿度、空气流速、待测物浓度等环境因素的影响，实际过程中很难严格维持采样速率的恒定[25].

通常情况下需要通过试验测定特定采样器在特定条件下的采样速率值. 具体测定方法可以参考文献[21,26-33]. 但是受条件限制，有时候未必能进行实验室测定，此时可以采用计算的方法，如基于式(4)对采样速率进行估算，也有一些研究[34-35]利用扩散系数对采样速率进行估算. 然而，如果目标VOCs与吸附剂的相互作用不符合理想状况，计算出的采样速率可能与真实值存在较大偏差[36].

2 采样器结构

图2 轴向采样器和径向采样器的对比Fig.2 Comparison of axial passive sampler and radial passive sampler

采样器结构是决定采样速率的关键因素之一. 根据采样器结构的不同，被动采样器可分为径向采样器和轴向采样器两类(见图2). 其中，轴向扩散采样器包括徽章型采样器和管型采样器；径向扩散采样器的典型代表为RadielloTM采样器，另外还有一种特殊的膜扩散采样器(Waterloo Membrane SamplerTM).

2.1 管型采样器

管型采样器是由主动采样的吸附管加装了特殊的采样帽改进而来的(见图3). 管型采样器横截表面积小、扩散路径长，因此其采样速率(0.5～1 mLmin)较低. 管型采样器可以在较长的采样时间内维持稳定的采样速率，同时具有较低的逸散程度. 这类采样器适用于沸点范围较宽的待测物(从易挥发的氯乙烯到难挥发的SVOCs)，一般使用热脱附进行样品前处理[37]. 管型采样器既可以用于职业卫生评估中ppm(1 ppm=10-6)级浓度的短时间(1～8 h)采样[38]，也可以用于低浓度的长时间(3～4周)采样[39-40].

图3 管型被动采样器Fig.3 Tube-style passive sampler

2.2 徽章式采样器

徽章式采样器主要用于职业暴露评估，其吸附剂是层状的吸附膜，VOCs沿着吸附膜上面塑料盖的平面扩散进入采样器. 图4展示了两种常见的徽章式采样器. 图4(a)为SKC Ultra采样器，VOCs沿着200个孔的塑料盖〔(a)图左侧白色盖，高采样速率〕或者12个孔的塑料盖〔(a)图右侧灰色盖，低采样速率〕进入采样器. 相对于管型采样器，徽章式采样器的横截面积较大、扩散路径较短，因此其采样速率较高，一般可以达7～8 mLmin. 这类采样器可以用化学洗脱或者热脱附进行样品前处理. 图4(b)为美国3M公司的OVM 3500采样器，其结构与SKC Ultra采样器类似.

图4 两种徽章式被动采样器Fig.4 Two types of badge-style passive sampler

2.3 径向采样器

在径向采样器中，VOCs沿径向从四周进入采样器并被捕集(见图5). 相对于其他类型的采样器，径向采样器的横截面积最大、扩散路径最短，因此其采样速率很高，通常可达30～50 mLmin，甚至超过100 mLmin. 由于采样速率大，径向采样器较容易达到吸附饱和，其反向扩散开始的时间也较早，因此更适用于短时间采样. 根据吸附剂的不同，径向采样器可以用化学洗脱和热脱附的方法进行样品前处理，一般适用于C6～C10化合物的采样[37].

图5 径向采样器(RadielloTM)Fig.5 Radial-style sampler (RadielloTM)

2.4 膜扩散采样器

WMS(Waterloo Membrane SamplerTM)是一类膜扩散采样器(见图6). VOCs通过PDMS(Polydime-thylsiloxane，聚二甲硅氧烷)膜的渗透和扩散进入采样器内部. PDMS膜可以阻止水分子的进入(水分子与VOCs分子竞争吸附剂上的吸附位点)，同时可以排除气流的干扰. WMS采样器有体积分别为1.8和0.8 mL两种规格：体积为1.8 mL的采样器(WMSTM)的膜面积是0.24 cm2，拥有较高的采样速率；体积为0.8 mL的采样器(WMS-LUTM)的膜面积是0.079 cm2，拥有较低的采样速率. 根据吸附剂的不同，可以选择化学洗脱或者热脱附进行样品前处理.

图6 WMS(Waterloo Membrane SamplerTM)采样器Fig.6 Waterloo Membrane SamplerTM permeation passive sampler

3 吸附剂类型

吸附剂种类是决定采样速率的另一个关键因素. 常用于VOCs采集的吸附剂及其主要特征见表1[41]. 早期的基于吸附剂的VOCs采样方法主要使用活性炭吸附，再利用二硫化碳进行化学洗脱. 随着热脱附技术的成熟，化学洗脱的使用频率越来越低. 活性炭的亲水性和反应性使其只能用于挥发性很强且稳定性较高的VOCs的热脱附处理. 新型吸附剂的出现使得活性炭的使用越来越少[41].

对于热脱附法，早期常使用多孔聚合物Tenax®TA、Chromosorb Century、PoraPak Q、PoraPak N等作为吸附剂[41]. Tenax®TA的附性能太弱，既不适用于强极性VOCs，也不适用于挥发性比正己烷更强的VOCs. 其他多孔聚合物类吸附剂在高温下会释放杂质VOCs，同时其使用温度不能太高，这都限制了其在热脱附方面的应用.

意大利科学家在20世纪70年代后期开发出了第一种碳分子筛产品——石墨化炭黑，并很快实现了商业化[42]. 碳分子筛具有很强的吸附性，能够有效捕集强挥发性的VOCs，而且其亲水性较低，可以有效排除水蒸气的干扰. 另外，碳分子筛能够适应很高的热脱附温度，并具有较低的背景VOCs干扰，因此被视作活性炭的优异替代品. 碳分子筛的出现为复合吸附剂的问世奠定了重要基础.

近些年，具有更高强度和更低水分残留的吸附剂CarbopackTMX和CarbographTM5 TD实现了商业化.

表1 常见的VOCs吸附剂及其主要特征[41]

这类吸附剂在保持很高疏水性的同时，实现了对1,3-丁二烯等具有极强挥发性和反应性的化合物的定量吸附[41]，因此具有广阔的应用前景.

4 采样误差产生的原因

被动采样常见的误差来源包括：①饥饿效应；②吸附剂保留能力弱；③待测物脱附能力弱；④空白污染.

4.1 饥饿效应

饥饿效应是指被动采样器从周边环境中捕集待测VOCs的速率比环境中VOCs的补充速率更快，这会使得总体采样速率受到VOCs补充速率的限制而无法达到采样器的理论采样速率，这会导致监测结果偏低. 饥饿效应可以通过选用低采样速率的采样器或者增大采样器表面气流速度的方法来解决. Mcalary等[17]研究发现，采样速率为0.1～1 mLmin的被动采样器能够有效避免土壤气采样时的饥饿效应. 不过，如果待测样品中目标VOCs的浓度较低，使用低采样速率的采样器可能导致采样时间过长，给实际的场地调查工作带来很多困难，甚至因意想不到的原因导致采样失败.

4.2 吸附剂保留能力弱

当用弱吸附剂捕集强挥发性的VOCs时，已被吸附剂捕集的VOCs可能会发生逃逸(反向扩散)而损失，这会导致监测结果偏低. 如果采样时间较长，待测物逃逸造成的影响会更加明显. 通常可以选用捕集能力强的吸附剂来解决这一问题，不过强吸附剂往往也会吸附大量的水气，这也会给后续的气相色谱分析带来很多问题.

4.3 待测物脱附能力弱

当用强吸附剂捕集弱挥发性的VOCs时，在样品脱附阶段，一部分待测物很可能无法被完全脱附而残留在吸附剂上，这部分残留的VOCs无法被气相色谱监测到，从而导致监测结果偏低，另外，残留的VOCs会通过缓慢释放而干扰后续样品的检测. 因此在选择吸附剂时，需要综合考虑待测物的保留能力和脱附能力，选择最合适的吸附剂.

4.4 空白污染

空白污染是指在采样器准备、样品运输、样品储存、样品前处理过程中的操作失误导致吸附剂被污染，进而导致监测结果偏高. 通过严格执行标准的采样流程，并增加全程序空白、现场空白、运输空白等方法以消除干扰.

5 前沿研究方向

5.1 被动采样的定量能力

通常认为被动采样是定性或者半定量方法. 限制被动采样定量能力的主要原因是采样器捕集的VOCs的总质量与VOCs土壤气浓度之间的关系不明确. Mcalary等[15,43]比较了4种被动采样方法(管式采样器、SKC Ultra徽章式采样器、RadielloTM径向采样器、WMS膜扩散采样器)和两种主动采样方法(采样罐和吸附管)对土壤气和室内空气的监测结果，他们在实验室可控条件下和现场条件下对这6种采样技术在不同VOCs浓度、温度、湿度、采样时长下的监测结果进行了对比. 结果显示：在一定条件下被动采样与主动采样的结果具有显著相关性； 只要采样器对目标VOCs的采样速率(而非土壤气中VOCs的补给速率)成为整个流程的限速步，那么被动采样可以做到准确定量[17-18]. 不过，这方面仍然需要更多的研究加以确证. VOCs在土壤中的补给速率取决于土壤的孔隙度和含水率，但这方面的机制仍然有待进一步研究.

5.2 特殊目标化合物的被动采样方法

对低沸点、小分子化合物(如氯乙烯、氯甲烷等)进行被动采样，在技术上仍然具有相当大的挑战. 这类化合物的挥发性强，常规吸附剂对其吸附效果较弱，因此难以捕集，特别是当采样周期较长时很容易发生逃逸而造成检测结果偏低[37].

5.3 新型吸附材料

新型吸附材料一直都是一个研究热点，目前主要集中在3类材料：①纳米材料[44-45]；②分子印迹聚合物，这类物质可以根据化合物的分子形状选择性地吸附大分子组分[46]；③金属有机骨架化合物(MOF)[47-48]. 不过这些新材料都处于实验室研究阶段，在大规模商业化之前仍有很多技术问题需要解决. 除了研发新材料外，对已有材料的联合使用也取得了很多进展，利用多组分复合吸附剂可以大大拓展待测物的采样范围. 多项研究已经实现了宽挥发性范围多组分VOCs的同时测定[49-50]. 目前国内外很多厂商都提供商业化的复合填料采样管产品，可以根据采样目的进行比选.

6 土壤气被动采样的场地应用

国外学者已经将被动采样技术用于实际场地的土壤气VOCs调查评估. Clarke等[51]在某四氯乙烯污染场地利用土壤气被动采样成功完成了地下污染源的溯源，并且对地下水污染羽的边界进行了划定. Odencrantz等[52]在氯代烃和石油烃等多种类型的污染场地研究了吸附质量-土壤气浓度相关关系(MtoC Tie-In correlations)，他们认为利用MtoC Tie-In方法可以实现土壤气的定量被动监测. Hamamin[53]在某炼油厂发现，土壤气被动采样可以协助寻找地下石油烃污染源，但是使用MtoC Tie-In方法进行被动采样与主动采样数据的关联分析却并不成功. 由此可见，土壤气被动采样用于定性或者半定量的污染识别的方法已较为成熟，但用于定量检测仍然需要进一步研究和改进.

7 结论

a) 被动采样具有成本低、操作简单、采样时间长、更能表征长时间人体暴露、可用于低渗透性地层等优点，可以有效弥补主动采样方法的不足，因此在土壤气调查方面具有广阔的应用前景.

b) 土壤气定量调查主要依赖主动采样技术，被动采样仍然仅被视作一种半定量方法，限制其定量能力的主要原因是土壤气中VOCs浓度与被采样器捕集的VOCs总量之间的定量关系尚不明确.

c) 研究发现，当采样器的采样速率低于土壤气中VOCs的补给速率时，采样速率会成为整个过程的限速步，此时可以实现较好的定量效果. 这为被动采样用于土壤气定量监测提供了重要的科学依据，但还需要更多的研究加以确证，实际场地的应用数据尤为重要.

d) 控制采样器的采样速率是提高被动采样定量(UR,mLmin)能力的关键. 影响采样器采样速率的主要因素包括待测物的性质、吸附剂种类、采样器结构以及环境因素. 应选用结构合理的采样器，控制其采样速率不宜过大，以降低饥饿效应的产生. 性能优异的吸附剂应对待测物同时具备良好的保留能力和脱附能力. 针对同类型采样器以及不同种类的吸附剂的现场应用效果研究具有很强的实践指导意义，但这方面的研究明显不足.

e) 温度、湿度、土壤性质等环境因素也会对采样速率产生影响，这是实际采样速率与理论值存在偏差的重要原因. 通常的解决办法是在计算时引入校正因子，但针对不同类型场地的校正因子尚未有系统研究，这方面的成果具有重要的实践价值.

f) 目前我国尚无污染场地土壤气被动采样方面的技术标准，应在研究及实践基础上，结合我国实际情况，制定符合国情的土壤气被动采样技术标准.