硅醇基POSS 改性有机硅树脂的热性能

孔国强，于秋兵，李莹，魏化震，王康，尹磊，安振河，李居影，孙晓冬，毕卫东

(山东非金属材料研究所，济南 250031)

随着火箭、导弹等武器装备的发展，飞行马赫数不断提高，处于导弹、火箭等武器最前端且气动加热最大位置的天线罩、天线窗承受的温度和热冲击越来越高，对透波材料的耐高温性能需求也越来越迫切[1-5]。有机硅树脂作为一种常用的耐高温透波树脂基体，具有优异的热氧化稳定性，可在200～250℃下长时间使用不分解或不变色，短时间可承受300℃的高温[6-8]。有机硅树脂的介电性能也极为优异，在各种环境条件下(高温、潮湿)介电性能都比较稳定[9-10]。

虽然有机硅树脂具有优异的耐高温性能，但仍不能满足武器装备的发展对更高耐温等级透波树脂的需求，因此需要对有机硅树脂进行改性进一步提高树脂的耐高温性能。

多面体低聚倍半硅氧烷或称为笼形倍半硅氧烷(POSS)是一类具有特殊微观结构的纳米有机无机杂化材料，其核心是硅氧组成笼型骨架结构，外部与有机基团链接，结构比较稳定，耐热性优异[11-12]。由于POSS 具有特殊的笼状结构，其分子尺寸与分子量较一般的无机填料更大，具有控制主链运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动，因此它可以使有机硅树脂的耐热性能有所提高。另外，POSS 支链中含有的羟基或环氧基等活性官能团，可以和有机硅树脂中的羟基发生反应，形成有机／无机纳米杂化聚合物，进一步提升有机硅树脂的耐热性[13-15]。

笔者以甲基苯基有机硅树脂(SR)作为透波树脂基体，以硅醇基POSS 为改性剂，采用热重(TG)分析对POSS 改性有机硅树脂的耐热性能进行表征，并综合评价了上述多种不同结构POSS 对有机硅树脂耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

SR：工业品，山东非金属材料研究所；

三硅醇异丁基POSS (B-POSS)、三硅醇异辛基POSS (O-POSS)、三硅醇苯基POSS (P-POSS)：分析纯，美国Hybrid Plastics 公司。

1.2 仪器、设备

加热搅拌器：MYP11-2A 型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；

高温烘箱：DHG8401-3A 型，杭州蓝天仪器公司；

同步热分析仪：STA-449C 型，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 改性有机硅树脂制备

称取一定量的SR 溶于甲苯中，制成4 份固含量为50%的有机硅树脂溶液，向溶液中分别加入质量分数为1%，2%，5%，10%的P-POSS，物理搅拌混合后配制成改性有机硅树脂溶液SR-1，SR-2，SR-3，SR-4。

称取一定量的SR 溶于甲苯中，制成3 份固含量为50%的有机硅树脂溶液，使用加热搅拌器对溶液进行加热，在溶液温度为80℃条件下向溶液中分别加入质量分数为5%的P-POSS，B-POSS 和O-POSS，加热搅拌反应4 h 后配制成改性有机硅树脂溶液SR-5，SR-6，SR-7。

将SR-1～SR-7 按照175℃／2 h，240℃／2 h的固化工艺在高温烘箱中固化得到树脂固体样品。

1.4 性能测试与表征

热失重分析：采用同步热分析仪进行测试。温度为30～900℃，升温速度10℃／min，氮气氛围。

2 结果与讨论

以SR 作 为 基 体，采 用P-POSS，B-POSS，O-POSS 等三种POSS 或不同含量的P-POSS 作为改性剂以及不同POSS 加入方式对有机硅树脂进行改性，通过热失重分析对改性后有机硅树脂的热分解温度和900℃的热失重率进行表征，并对硅醇基POSS 改性后的SR 热性能进行了分析评价。三种硅醇基POSS 的分子结构式见图1。

2.1 不同含量P-POSS 对SR 热性能的影响

采用热分析仪对SR，SR-1，SR-2，SR-3，SR-4进行了氮气氛下的热失重表征。图2 为SR，SR-1，SR-2，SR-3，SR-4 在氮气氛下的热失重曲线。表1为5 种树脂在氮气氛下起始热分解温度（Ti)、树脂受热失重5%时的温度(Td5)及900℃热失重率的对比。

图2 不同P-POSS 含量改性SR 的热失重曲线

表1 不同P–POSS 含量改性SR 的热性能数据对比(氮气氛)

从图2 和表1 可以看出，随着P-POSS 加入量的不断增加，改性SR 的热性能先升高再降低，当P-POSS 质量分数为5%时，改性有机硅树脂(SR-3)的热性能最为优异，Ti为431.8 ℃，Td5为469℃，900℃树脂的热失重率仅为16.11%。相对于不添加P-POSS 的SR，Ti提高了32.4℃，Td5提高了35.7℃，900℃热失重率降低了5.71%。由此可见，P-POSS 的加入提高了SR 的Ti和Td5，同时降低了SR 的热失重率，且加入P-POSS 质量分数为5%时，改性效果最优。

2.2 P-POSS 加入方式对SR 热性能的影响

在SR 溶液中加入质量分数5%的P-POSS，通过物理搅拌混合制备成改性有机硅树脂溶液SR-3。在SR 溶液中加入质量分数5%的P-POSS，80℃条件下加热反应4 h 制备成SR-5。

图3 为SR-3 和SR-5 在氮气氛下的热失重曲线。表2 为SR-3 和SR-5 在氮气氛下热分解温度、Td5及900℃热失重率的对比。

图3 不同P-POSS 加入方式改性SR 的热失重曲线

表2 SR–3 和SR–5 的热性能数据对比(氮气氛)

由图3 和表2 可以看出，采用加热反应方式将P-POSS 加入到SR 中制备的SR-5 改性有机硅树脂，Ti为448.3℃，Td5为498.2℃，900℃热失重率为15.45%。相比于通过物理搅拌将P-POSS 加入到有机硅树脂中制备的SR-3 改性有机硅树脂，SR-5热性能更为优异，这是因为通过加热反应，可以提高P-POSS 羟基与有机硅树脂羟基的反应程度，提升树脂的交联密度，提高了有机硅树脂的耐热性。

2.3 不同结构硅醇基POSS 对SR 热性能的影响

采用同步热分析仪对SR，P-POSS 改性有机硅树脂(SR-5)，B-POSS 改性有机硅树脂(SR-6)以及O-POSS 改性有机硅树脂(SR-7)进行了氮气氛下的热失重表征。图4 为SR，SR-5，SR-6，SR-7在氮气氛下的TG 曲线。表3 为SR，SR-5，SR-6，SR-7 在氮气氛下Ti，Td5及900℃热失重率的对比。

图4 不同结构硅醇基POSS 改性SR 的TG 曲线

表3 不同结构硅醇基POSS 改性SR 的热性能对比

从图4 和表3 可以看出，SR 在氮气氛中的Ti为399.4℃，5%失重温度为433.3℃，900℃时失重率为21.82%。P-POSS 改性的SR-5 在氮气氛中 的Ti为448.3 ℃，Td5为498.2 ℃，900 ℃时 失 重率为15.45%。B-POSS 改性的SR-6 在氮气氛中的Ti为443.6℃，Td5为494.5℃，900℃时热失重率为16.69%。O-POSS 改性的SR-7 在氮气氛中的Ti为441.8℃，Td5为493.9℃，900℃时热失重率为17.72%。由此可见，POSS 的加入可以有效地抑制SR 的热降解，提高SR 的热性能。

分析认为，三种POSS 中都含有三个羟基，其改性机理主要是SR 中的羟基与三硅醇POSS 中的羟基发生反应生成新的交联网络结构。由于笼型结构的存在，某种程度上提高了改性后的SR 的耐热性能。三种硅醇POSS 中，对SR 改性效果从高到低依次为P-POSS ＞B-POSS ＞O-POSS，这是因为三种POSS 中异辛基位阻＞异丁基位阻＞苯基位阻，POSS 中基团位阻越小，与有机硅树脂的反应活性越高，改性后树脂的耐热性更为优异。

3 结论

(1)随着加入量的不断增加，改性SR 的热性能先升高后降低，当P-POSS 质量分数为5%时，改性效果最优。

(2)采用加热反应方式比物理搅拌混合能获得热性能更优的改性有机硅树脂。

(3)三种POSS 的加入均能有效地抑制SR 的热降解，提高树脂的热性能。POSS 中基团位阻越小，其改性的SR 的热性能越优。