电位分析法与显色滴定法测定水泥样品氯离子含量试验结果准确度比较

马玉迪MA Yu-di

（苏交科集团股份有限公司，南京211200）

1 简介

在公路水运材料检测中，试验室常用的氯离子含量分析方法有指示剂显色滴定法和硝酸银电位滴定法两种，水泥的标准检测方法为指示剂显色滴定法即硫氰酸铵容量法。

2 样品均匀性分析

同样检测环境下，通过对水泥标准样品进行均匀性分析，确定样品性能的前提下，通过对标准水泥样品进行硫氰酸铵容量法和硝酸银电位滴定法试验结果的不确定度分析，讨论两种方法在试验能力相当的情况下的精度比较。

2.1 样品1 均匀性分析

对试验选择的样品1 进行均匀性分析，样品均匀性分析采用F 值法进行，通过10 组平行试验，二十个结果数据样品1 得到F=1.16＜3.02，表明95%置信概率下样品的均匀性是可接受的。

2.2 样品2 均匀性分析

对试验选择的样品2 进行均匀性分析，通过10 组平行试验，二十个结果数据样品1 得到F=0.96＜3.02，表明在95%置信概率下样品的均匀性是可接受的。

3 试验不确定度分析

接下来对样品1 采用指示剂显色法（标准法—硫氰酸铵容量法）进行试验分析。在室温25℃下进行，每组2 次，共测量10 组。

①计算10 组标准偏差结果为0，0.00141，0，0.00071，0.00141，0.00141，0.00071，0.00283，0.00071，0.00141；合并样本标准偏差合并样本标准偏差为Sp=0.00132；标准不确定度为：u=0.00094；相对标准不确定度为urel（X）=0.0406。

②通过数学模型确定不确定度分量为氯离子的质量分数、滴定时消耗硫氰酸铵标准滴定溶液的体积、白试验滴定时消耗的硫氰酸铵标准滴定溶液的体积、称量得到的样品质量。通过试验步骤，试验环境、仪器设备，分析得到影响因素有原子量、药品纯度、玻璃量具的允许误差、估读、试验温度、溶液温度。

1）进行滴定管相对不确定度的计算，其中25mL 滴定管的允许误差为±0.04mL，按照三角形分布，则u（v1）=0.01633；25mL 滴定管的估读值为0.0092mL，按照三角形分布评定u（v2）=0.00376；试验室全天温度波动范围为3℃，水膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则体积变化为±0.0158mL；按照矩形分布计算，其标准不确定度为u（v3）=0.0091，合成标准不确定度为u（v20）=0.019，则25mL 滴定管的相对标准不确定度为urel（V20）=0.00076。

2）5 mL 单标线移液管的允许误差为±0.015mL，按照三角型分布得到u（v1）=0.00612；充满液体至标线时误差带来的不确定度分量为u（v2）=0.00376；体积变化为±0.00315mL，按照矩形分布计算，u（v3）=0.00182，合成标准不确定度的评定u（V21）=0.0074，则5mL 滴定管的相对标准不确定度为urel（V5）=0.00148。

③溶液配置引入的不确定度分析计算。

试验对使用的0.5mol/L 的硝酸银标准溶液进行配置，从而需要对氯离子摩尔质量及溶液配置过程进行不确定度分析。查得氯离子摩尔质量为35.4527g/mol，扩展不确定度为0.0009，则氯离子摩尔质量引入的不确定度为：u[M（Cl-）]=0.0005，相对不确定度为urel[M（Cl-）]=0.00001；据公式结合证书提供的电子天平的不确定度为0.0001g，采用矩形分布则：u[m（AgNO3）]=0.00006g。

称取的硝酸银质量为8.494g，则称量AgNO3质量引入的相对不确定度为urel[m（AgNO3）]=0.000007；根据国际原子量表中查得AgNO3各组成的元素的原子量及其不确定度Ag 原子量为107.8682，不确定度为±0.0002，N 原子量为14.00674，不确定度为±0.00007，O 原子量为15.9994，不确定度为±0.0003。求得：u（Ag）=0.00012，u（N）=0.00004，u（O）=0.00017。

AgNO3的分子量为169.8731，AgNO3的标准不确定度为：u[M（AgNO3）]=0.00032，其相对标准不确定度为：urel[M（AgNO3）]=0.000002。

AgNO3纯度为99.8%±0.001，AgNO3纯度引入的标准不确定度及相对标准不确定度0.00058、0.000058。

1000 mL 容量瓶的允许误差为±0.40ml，按三角形分布则u（v1）=0.01633；用极差法充液两次，测得水的体积分别为997.195ml 和996.894ml，则0.2663，体积变化为±0.63mL，则u（v3）=0.2572，得到u（V1000）=0.1373，urel（V1000）=0.0001373。配制硝酸银标准溶液浓度引入的不确定度为：urel[c（AgNO3）]=0.000138 硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度各个不确定度分量互不相关，则相对标准不确定度为urel（TCl-）=0.000138，各不确定度分量的合成urel（V21）=0.00167。

④合成不确定度的计算。

1）灵敏系数：

2）相对合成不确定度为：

试验数据的平均值计算得水泥氯离子含量的最佳估计值为0.023%，U=0.0019%。

3）则试验室采用指示剂显色法（标准法—硫氰酸铵容量法）进行试验分析得到ωCl-=0.023%，U=0.0019%，k=2。

4 电位滴定法测量不确定度影响因素分析及计算

试验采用电位滴定法测量水泥中氯离子含量，根据试验环境、使用仪器、器皿、药品等涉及因素进行不确定度的分析。

4.1 试验数据计算

在室温25℃下进行，每组2 次，共测量10 组，计算得到10 组试验标准偏差分别为0，0.00707，0，0，0.00707，0，0，0.00707，0，0.00707；合并样本标准偏差为Sp=0.00447；标准不确定度为：u=0.00316；相对标准不确定度为urel（X）=0.00632。

4.2 影响因素分析及不确定度计算

根据试验涉及步骤的各个环节进行不确定度来源分析不确定度的分量为重复测量引入的不确定度分量、外加剂中氯离子所消耗的硝酸银标准溶液体积引入的不确定度分量、试样称量引入的不确定度分量。

进一步分析，得到不确定度来源有重复测量结果、玻璃量具的允许误差及测量温度。

①硝酸银标准滴定溶液消耗体积引入的不确定度。

试样溶液加10mL 0.1000mol/L 氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液的体积引入的不确定度分量主要是由移液管、配置氯化钠标准溶液、配置硝酸银溶液、指示终点电位突跃产生滴定溶液体积误差引入的不确定度分量。

试验中用10mL 移液管根据容量允许误差、移液管的估计值、膨胀系数得到其标准不确定度为u（v10-3）=0.0036，合成不确定度为u（V10）=0.0097，相对标准不确定度为urel（V10）=0.00097。

试验用 0.1000mol/L 的氯化钠标准溶液及0.1000mol/L 的硝酸银标准滴定溶液，溶液配制引入的不确定度分量主要由药品纯度、量具精度及配置环境等因素引入，首先进行氯化钠标准溶液不确定度的评定。

称量NaCl 质量引入的不确定度分量根据纯度、原子量不确定度、摩尔质量、称量的因素计算得到urel（cNaCl）=0.000707。

②同①分析方法得到硝酸银标准滴定溶液的不确定度为urel（cAgNO3）=0.00142。

③电位滴定突越点。

硝酸银电位滴定法根据突跃点计算硝酸银滴定溶液的消耗量，所以对指示终点电位突跃产生滴定溶液体积误差引入的不确定度分量进行分析。电位突跃产生约0.01mL 硝酸银标准滴定溶液体积误差，按均匀分布得到标准不确定度为u（V电位）=0.0058，则相对标准不确定度为urel（V电位）=0.00029，urel（V2）=0.00199，则urel（V）=0.00279。按照规范给出的方法重复性限（0.05%）引入的标准不确定度为u（r）=0.0177 则urel（r）=0.000177。

④合成不确定度计算。

得到，U=0.05±0.007%，k=2。

5 总结

通过以上对试验影响因素的分析可看出，并不能笼统的说电位分析法比显色滴定法的准确度更高，随着测量仪器精度的提高、分析方法的改进，试验能力也已随之提高，但是试验结果的准确度与人员操作熟练程度、试验环境、使用玻璃量具以及样品的标准值都密切相关。

通过均匀性分析可得出我们现有水平已高于规范要求的测量重复性要求，氯离子含量的检出水平已高于规范要求的精度范围。