不同产地番茄酱中挥发性风味成分比较分析

李青卓，王嘉瑞，孙莉，胡文康，汪超，徐宁

(湖北工业大学 生物工程与食品学院 湖北省食品发酵工程技术研究中心，武汉 430068)

番茄(LycopersiconesculentumMill.)是茄科番茄属1年生或多年生草本植物，别名西红柿、洋柿子[1]。随着现代化栽培与加工技术的发展，番茄的风味品质越来越受到人们的关注，番茄及其制品已经成为世界各国必不可少的重要食品[2]。同时，随着人们生活水平的提高，番茄制品的种类也日益丰富，如番茄粉、番茄干、番茄酱，而番茄酱的研制最为广泛。番茄酱是由成熟番茄经破碎、打浆、去除皮和籽等粗硬物质后，经浓缩、装罐、杀菌等主要工序制得的一种调味制品。它不仅具有酸甜的口感，而且富含可溶性糖、有机酸、维生素C、胡萝卜素等多种营养成分[3]，深受人们喜爱。

目前，国内外对番茄酱及其制品的研究主要集中在营养、色泽、滋味和黏度等方面[4，5]，王念等[6]使用色度仪和质构仪对市售番茄调味酱的色泽和质构进行了评价分析。李文欣等[7]基于电子舌对不同品种番茄酱进行了滋味品质的分析。然而对其风味品质的研究较少。风味是决定番茄酱等酱类调味品品质的重要因子，明确番茄酱中风味物质的组成是风味调控与保持的基础。

本文以澳大利亚、美国、泰国、意大利、中国的广东和山东6个不同产地的番茄酱为研究对象，采用同时蒸馏萃取和顶空固相微萃取与GC-MS联用技术分析其挥发性成分的种类及相对含量，探索不同产地番茄酱风味成分的差异及特点，为番茄酱风味物质的研究提供了参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

番茄酱：购自超市，具体信息见表1。氯化钠、二氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司。

表1 番茄酱的产地Table 1 The places of origin of ketchup

1.1.2 仪器

SPME手动进样手柄及萃取头(CAR/PDMS) 美国Supelco公司；Agilent GC-MS 7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪 美国安捷伦公司；HH-8CJ数显磁力搅拌恒温水浴锅 常州市金坛友联仪器研究所。

1.2 番茄酱挥发性风味物质萃取方法

1.2.1 同时蒸馏萃取法

取50 g 番茄酱和200 mL 去离子水加入到SDE装置500 mL圆底烧瓶中，用电热套加热烧瓶，保持溶液沸腾；另外在100 mL圆底烧瓶中加入50 mL 二氯甲烷萃取溶剂，置于40 ℃恒温水浴锅中，连续蒸馏2 h，收集萃取液置于-20 ℃冰箱冷藏24 h。再经韦氏分馏柱蒸馏和氮吹浓缩至1 mL，0.22 μm有机膜过滤后进行GC-MS 检测。

1.2.2 顶空固相微萃法

准确称取5.0 g 番茄酱样品于顶空瓶中，加入5 mL去离子水和磁力搅拌子，压紧瓶盖后于55 ℃磁力搅拌水浴锅中加热平衡30 min，用已活化好的萃取头顶空萃取30 min，然后将萃取头插入GC 进样口，于250 ℃解吸3 min。

1.3 GC-MS检测条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：Agilent HP-5MS(30 m×250 μm × 0.25 μm)；程序升温：初温40 ℃ 以2.5 ℃/min的速率升温到130 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min的速率升温到250 ℃，保持1 min；进样口温度250 ℃，溶剂延迟4 min，不分流；载气为氦气；体积流量为1.0 mL/min。

1.3.2 质谱条件

电离方式：EI；电子能量：70 eV；扫描质量：35～400 amu；化合物定性方法：经NIST 14数据库检索定性；化合物定量方法：采用峰面积归一化法对样品中挥发性风味物质的相对含量进行计算。

2 结果与分析

2.1 SDE和HS-SPME萃取番茄酱挥发性物质的比较

表2 HS-SPME法检测的挥发性成分 及其组分峰面积相对含量Table 2 The volatile components and relative content of their peak areas detected by HS-SPME method

续 表

表3 SDE法检测的挥发性成分及其组分峰面积相对含量Table 3 The volatile components and relative content of their peak areas detected by SDE method

续 表

由表2和表3可知，6种番茄酱样品采用两种方法共鉴定出109种挥发性成分。HS-SPME法所鉴定出的挥发性成分有72种且酮类化合物、醇类化合物只在HS-SPME法中出现。SDE法鉴定到的挥发性成分有60种，且有30多种成分只在SDE 法中出现，多为烷烃类化合物。HS-SPME和SDE 法提取到的共同物质有24种，主要为酚类、酯类、醚类、醛类和烃类化合物，分别为丁香酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,5-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基苯酚、棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯、双十二烷基乙醚、糠醛、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、2-甲基十七烷、正二十七烷、1-氯代二十碳烷、正十九烷、二十二烷、正二十四烷、正二十烷、二十八烷、3-甲基十七烷、3-甲基十八烷。

图1 SDE法提取不同产地番茄酱中挥发性成分相对含量Fig.1 The relative content of volatile components in ketchup from different producing areas extracted by SDE method

图2 HS-SPME法提取不同产地番茄酱中 挥发性成分相对含量Fig.2 Extraction of relative content of volatile components in ketchup from different areas by HS-SPME method

由图1和图2可知,这两种方法对于不同的挥发性成分的提取各有优劣。其中SDE 法鉴定出7类挥发性物质，分别为烃类41种、酚类4种、酯类4种、酸类2种、醚类3种、醛类2种和其他化合物4种，含量最高是烃类，其次是酚类、酸类等；HS-SPME法鉴定出9类挥发性物质，分别为烃类28种、酚类4种、酯类10种、酸类4种、醚类3种、醛类7种、醇类8种、酮类4种和其他化合物4种，含量最高是酚类，其次是酸类、烃类、酯类等。由此可见，SDE 法为含烃类成分较多的样品分析提供了参考依据[8]，而HS-SPME 法为含酚类和酸类成分较多的样品分析提供了参考依据。

2.2 不同产地番茄酱中主要挥发性物质分析

6种不同产地番茄酱经GC-MS 分析，挥发性风味物质组成及其相对含量见表2和表3。6种番茄酱(a～f)检出的风味物质分别为58种、50种、68种、58种、52种、56种，主要包括酚、酸、酯、醇、烃和醛酮类化合物等。不同产地番茄酱中风味成分种类和相对含量均有一定的差异，主要的共性成分有丁香酚、醋酸、正十五烷、正十六烷、正二十烷、茴香脑、正十四烷、正十七烷、2-溴十二烷、9-甲基十九烷、正二十一烷、二十八烷、三十一烷、正二十六烷、正十九烷、正十八烷、二十二烷、正二十四烷、2,4-二叔丁基苯酚。番茄酱a，b，c和f中相对含量最高的挥发性成分均为丁香酚，而番茄酱d中相对含量最高的挥发性成分是醋酸，番茄酱e中相对含量最高的挥发性成分是三醋酸甘油酯。

酸类化合物对番茄酱的风味具有重要影响，检测出的挥发性风味物质中，醋酸含量均较高，与刘梦婷等[9]的研究一致。番茄酱(a～f)的醋酸相对含量分别为3.39%、29.98%、23.78%、35.34%、12.36%、9.33%。这可能是番茄酱在制作过程中会适当添加一定量的醋酸以增加番茄酱酸甜的风味，导致番茄酱中醋酸含量较高。

检测出的挥发性风味物质中，烃类的含量相对较高。烷烃类化合物由于阈值较高，对番茄酱的风味贡献较小，而类烯烃化合物阈值较低，对番茄酱风味的贡献相对较大。在番茄酱b中检出的烯烃类种类最多，含量也最高(12.91%)，而其他5种番茄酱中检出的很少。番茄酱b中柠檬烯、β-石竹烯、α芹子烯的相对含量分别为9.34%、1.82%、1.26%。柠檬烯有柠檬香气，是存在于多种水果、蔬菜及香料中的天然成分[10]。β-石竹烯具有淡淡的丁香味，存在于丁香油、丁香茎油、薰衣草油等精油中[11]。

醇类主要是由脂肪酸氧化酶作用于多不饱和脂肪酸衍生而来的[12]。6种番茄酱共检测到8种醇类化合物，其中番茄酱c中检出的醇类种类最多，相对含量也最大，占总挥发性成分的2.94%。芳樟醇具有百合花或者铃兰花的香气[13]，仅在番茄酱a，d，f中检出。α-松油醇在番茄酱b，c，f中检出，具有紫丁香的香气，且相对含量较低。

虽然，醛酮类化合物检出的相对含量比较低，但其对番茄酱香味成分的贡献不容忽略。共检测到11种醛酮类化合物，主要有甲基庚烯酮、香叶基丙酮、β-紫罗兰酮、苯甲醛和柠檬醛等，其中甲基庚烯酮在番茄酱a，b，d和e中均有检出，具有柠檬草的香气，舒娜等[14]曾在市售番茄酱中检测到。

酯类化合物是指酸(羧酸或无机含氧酸)与醇反应生成的一类有机化合物[15]，具有一定的芳香味。番茄酱c和d中均检测出较高含量的棕榈酸乙酯。而其他4种番茄酱中检出的很少，且番茄酱f中未检测出。

酚类化合物是一类具有大而复杂基因的化合物，具有特殊的芳香气味[16]。番茄酱中共检测到4种酚类化合物，其中番茄酱a中相对含量最大(89.96%)，其次是番茄酱b(51.52%)。丁香酚是检测到含量最高的酚类物质且有强烈的丁香香气，在番茄酱a中相对含量高达87.76%，在番茄酱b，c，d，e和f中含量分别为51.28%、43.73%、16.56%、0.2%、49.97%。

3 结论

HS-SPME法所萃取到的物质主要是沸点较低、分子较小的化合物，而且HS-SPME技术具有操作简便、提取效果好、分析时间短等优点[17]，但是HS-SPME法测定固体样品时不便于加入内标定量，且萃取头的选择对分析结果影响很大， 因此采用此法不能完全反映出番茄酱中挥发性化合物的真实组成及比例。而SDE法的优点为将水蒸气蒸馏和馏分的溶剂萃取两步过程合二为一, 减少了试验步骤，节省了萃取试剂用量[18]，但由于长时间高温蒸煮可能会导致风味物质的降解，生成新的挥发性化合物[19]。由此可见, 这两种方法各有优缺点，因此只有将两种方法结合起来, 才能对产品的挥发性物质进行综合评价。

采用同时蒸馏和固相微萃取法并结合气相色谱-质谱联用技术对不同产地番茄酱的风味特征进行分析，共检测出109种挥发性风味成分，其中酚类、酸类、酯类、烃类等物质含量较高。虽然各个产地的番茄酱主体风味一致，但每个产地的番茄酱风味成分又有差别。番茄酱b中含有多种特有组分：柠檬烯、β-石竹烯、α-芹子烯、松油烯、α-松油醇等，所以番茄酱b的风味更加丰富。番茄酱e中含特有组分三醋酸甘油酯、β-紫罗兰酮、香叶基丙酮。番茄酱a中丁香酚含量远高于其他番茄酱，使其植物香感要强于其他产地的番茄酱。番茄酱c中挥发性物质以酚类、酸类和酯类化合物为主，特征风味物质主要是棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯、茴香脑等。不同产地番茄酱中挥发性物质组成的差异使其形成了各自的风味特征，可为番茄酱产地鉴别、品质评价和控制提供一定的科学依据。