利用H2S 焚烧热能裂解废硫酸技术的应用

姚 语

（云南天安化工有限公司，云南安宁 650309）

云南天安化工有限公司（以下简称天安化工）现有硫酸装置4 套，分别是一期300 kt/a、一期800 kt/a 、二期300 kt/a 和二期800 kt/a。2016 年前有1 套处理能力为2 715 m3/h 的硫化氢焚烧装置，该装置将硫化氢燃烧氧化为二氧化硫气体，并送到一期300 kt/a 硫磺制酸装置，采用干法制酸工艺生产w(H2SO4)98%浓硫酸。由于合成氨装置原设计中原料煤w(S)设计值为1.7%，在实际工况下，原料煤中的w(S)为3.4%以上，合成氨装置脱硫工序副产硫化氢气体增加至4 120 m3/h，φ(H2S)为42.16%。原硫化氢焚烧装置和配合处理的一期300 kt/a 硫磺制酸装置能力均已不能满足合成氨装置满负荷生产的要求。因此，无论是从环保角度或是提升经济效益角度考虑，硫化氢处理装置扩能改造都迫在眉睫。

云南云天化石化有限公司（以下简称云天化石化）异辛烷生产流程中有硫酸法烷基化装置，所用w(H2SO4)98%硫酸由天安化工提供，异辛烷装置排出28.8 kt/a 废硫酸，其中除含有w(H2SO4)90%的硫酸外，还含有质量分数9.8%的有机聚合物和水分，有机聚合物主要是高分子烯烃、胶质、硫酸酯以及溶解其中的硫化物，这部分废硫酸亦由天安化工处理。废硫酸是一种黏度较大的稠状液体，其色泽呈黑红色，性质不稳定，散发特殊性臭昧，处理难度大。目前比较理想的烷基化废硫酸处理工艺是焚烧裂解制工业硫酸。废硫酸在1 000～1 100℃的高温下裂解生成SO2气体，其中的有机物同时被燃烧生成CO2，将制得的高温SO2烟气经过余热锅炉冷却后生产硫酸。该工艺技术成熟，与天安化工硫化氢焚烧制硫酸工艺结合起来，嫁接到现有硫磺制酸生产系统中，可极大简化工艺流程，降低装置投资。利用硫化氢焚烧产生的热量裂解烷基化废硫酸，不需额外燃料供应，对天安化工及云天化石化来说，都是节能减排、产业链互补的好项目。

天安化工通过技改提高硫化氢气体处理装置的生产能力，将有害的H2S 和废硫酸变成硫酸生产原料，不仅能废物利用，且能降低能耗。通过技改扩能可充分利用现有的生产和附属设施，节省了投资，提高了经济效益。

1 方案的确定

1.1 产品方案

1）主产品：SO2烟气288 16 m3/h[φ(SO2)9.5 %]。

2）副产品：4.0 MPa、252 ℃中压饱和蒸汽12.41 t/h。

1.2 工艺技术方案的选择

硫化氢制酸装置扩能改造项目需满足全部处理天安化工硫化氢酸性气的要求，并结合工厂已有装置的现状及相关公用工程配套情况，在尽量降低对原硫酸装置影响的前提下，对项目的工艺技术方案进行分析比较，提出最优工艺技术方案。H2S 焚烧方案主要包括以下四方面：

1）精确控制烟气中氧浓度，提高烟气中SO2浓度。项目采用孟莫克公司独特的焚烧控制技术，焚烧炉内设有2 道挡墙，使H2S 焚烧及烷基化废硫酸裂解完全，通过焚烧炉出口的氧浓度精确控制焚烧炉的燃烧空气流量，在确保不产生升华硫的前提下尽量提高烟气中SO2的浓度，烟气中φ(SO2)为11.48%，不会对硫磺制酸装置的产能产生影响。另一技术φ(SO2)仅为7%～8%，烟气并入800 kt/a硫酸装置会使装置产能降低。

2）精确控制焚烧温度，减少氮氧化物（NOx）产生。裂解炉采用2 段设计。第一段贫氧焚烧，第二段在挡板后面提供二次空气使剩余的燃烧充分完成。裂解炉第一个隔板之前的燃烧为贫氧环境，在第二个隔板中加入二次空气让燃烧更加充分，NOx在燃烧器火焰的高温和高氧浓度时容易产生，而且在压力较高时NH3和H2S 反应也会增加NOx生成。所以让工艺空气分段进入，使第一段温度和氧浓度降低可使NOx的生成量减少，分段的工艺空气可控制两端的最佳温度，尽量减少NOx排放。

3）余热锅炉设置在线半自动清灰系统。由美国孟莫克（MECS）公司提供余热锅炉在线半自动清灰系统，可周期性对锅炉管束进行清理，以除去沉积在管束内烟气带有的灰分。灰分主要是烷基化废酸所含铁化合物（来自于烷基化装置中的腐蚀物），通过压缩空气半自动在线（矛枪）清理，可恢复换热管的效率，提高装置开车率。

4）采用动力波烟气净化专有技术。项目采用MECS 公司动力波烟气净化专有技术对焚烧产生的烟气进行净化，能够较好适应上游合成氨装置的负荷变化且净化效果好，副产的稀酸量较少，污水处理环保压力小。

2 工艺流程

2.1 硫化氢焚烧及废硫酸裂解

来自云天化石化异辛烷装置的烷基化废硫酸经烷基化废酸给料泵加压，通过喷枪机械雾化喷射入焚烧炉内，在焚烧炉内受热分解生成SO2、氧气和水，酸中的碳氢化合物燃烧生成CO2和水。

来自天安化工合成氨装置的硫化氢酸性气通过硫化氢燃烧器送入焚烧炉进行燃烧，作为热源的同时燃烧生成SO2和水。在硫化氢气体中存在的碳氢化合物也同时燃烧生成CO2和水，并提供额外的热量给系统。

冷却塔中的一部分稀硫酸由急冷泵送入稀酸喷枪喷射入焚烧炉中，以控制工艺气体出口温度在1 066 ℃。

通过控制二氧化硫风机及焚烧炉入口空气阀调节空气量，控制焚烧炉出口烟气中的φ(O2)约1.7%（湿基），在不产生升华硫的前提下尽量提高烟气中SO2浓度。

2.2 余热锅炉

来自焚烧炉的SO2烟气在余热锅炉中冷却到316 ℃后进入一级动力波洗涤器进行净化。烟气释放的热量副产4.2 MPa、255 ℃的中压饱和蒸汽，送至一期（或二期）800 kt/a 硫酸装置低温过热器入口过热成中压过热蒸汽。裂解装置接入一期800 kt/a 或二期800 kt/a 硫酸装置根据生产实际情况切换。

2.3 烟气净化及干燥

余热锅炉出口约316 ℃烟气依次进入一级动力波洗涤器、冷却塔、二级动力波洗涤器进行洗涤净化，进入湿气除雾器去除稀酸酸雾后进入干燥塔除去烟气中的水分，然后经二氧化硫风机升压后相应送至一期或二期800 kt/a 硫酸装置焚硫炉入口。

余热锅炉出口含灰尘和SO3的烟气在一级动力波洗涤器内与稀酸接触后发生绝热蒸发冷却，尘粒和微量SO3被去除。在一级动力波洗涤器进料管内，烟气与循环稀酸逆流接触，稀酸中的水汽绝热蒸发，烟气被冷却至与稀酸相同的温度。

焚烧炉中生成的SO3在烟气净化过程中与水反应生成稀硫酸，大量的稀酸在一级动力波洗涤器内与烟气逆流接触以除去烟气中大部分的固体颗粒物，这些颗粒物主要是烷基化废酸中铁的化合物。烟气在冷却塔内进一步冷却，而其中水蒸气也得以充分冷凝并从气相中分离，循环稀酸采用循环冷却水在板式换热器中进行冷却循环。在冷却塔内，冷的稀酸往下流过填料与来自一级动力波洗涤器的烟气逆流接触，由于烟气中水蒸气被冷凝，稀酸的量增加，多余的稀酸返回一级动力波洗涤器补充水蒸发和稀酸外排的损失。

冷却塔出口烟气进入二级动力波洗涤器，二级动力波洗涤器与一级动力波洗涤器相似，主要用于清除烟气中残余的颗粒物。稀酸排液在送到界区排口前先泵入到稀酸汽提塔除去溶解的SO2，引入环境空气作为脱吸剂并成为装置下游接触反应系统所需的稀释空气的一部分。

烟气净化过程的最后一步是进入湿气除雾器除去烟气从二级动力波洗涤器夹带的酸雾，采用MECS 公司的湿烟气除雾元件将酸雾收集到除雾器容器的底部。湿气除雾器出口烟气经与稀释空气混合到需要的SO2浓度，将烟气中氧硫比调至合适的比例后送至干燥塔。

稀释的工艺烟气进入干燥塔与w(H2SO4)93.5%硫酸逆流接触以除去烟气中的水蒸气。足够的酸在塔内循环，因而脱除的水蒸气不会明显降低塔单层的酸浓度，在干燥塔顶部配置了MECS 公司专有的除雾器以除去夹带的酸雾保护下游设备。为了保持干燥酸w(H2SO4)在93.5%，需从一期（或二期）800 kt/a 硫酸装置干燥塔酸冷却器出口串入w(H2SO4)98.5%的浓硫酸，为了维持干燥循环酸槽的液位需要将w(H2SO4)93.5%的硫酸串回一期（或二期）800 kt/a 硫酸装置干燥塔上酸管道。

离开干燥塔的SO2烟气进入二氧化硫风机升压后进入一期（或二期）800 kt/a 硫酸装置焚烧炉入口，再经转化、吸收后生产浓硫酸。

3 生产运行及效果

天安化工硫化氢处理装置扩能改造项目于2015 年7 月17 日正式开工建设，2016 年7 月30日工程机械竣工，2016 年9 月18 日首次引入硫化氢气体投料试车成功。2017 年11 月7 日进行烷基化废酸投料试生产，且一次投料试车成功。

2016 年11 月1—4 日进行纯硫化氢气体工况下72 h 性能考核；2018 年8 月17—20 日进行在生产工况供应原料硫化氢的条件下，废酸处理量在2.0 m3/h 时72 h 性能考核。

第一次考核将硫化氢焚烧裂解废硫酸装置生成的SO2烟气送入二期800 kt/a 硫酸装置，二期800 kt/a 硫酸装置产能、蒸汽产率以及工艺、质量、消耗、环保指标和职业卫生等指标均达标。

第二次考核是在2016 年11 月纯硫化氢气体处理工况下72 h 考核的基础上，在生产工况供应原料硫化氢的条件下，废酸处理量达2.0 m3/h，工艺、质量、消耗、环保及职业卫生基本达标。

装置运行效果总结如下：

1）完全回收天安化工500 kt/a 合成氨生产过程中产生的含硫化氢酸性气，降低了环保风险。

2）解决了云天化石化异辛烷装置生产过程中硫酸法烷基化产生的烷基化废酸的处理难题。

3）硫化氢酸性气体及烷基化废硫酸的综合回收利用有效降低了硫酸生产过程中硫磺的消耗，生产1 t 硫酸硫磺的消耗量由0.330 t 下降为0.314 t。

4） 硫化氢酸性气及烷基化废硫酸经焚烧、净化、干燥等工艺处理后对800 kt/a 硫酸装置未造成大的影响。

5）硫化氢焚烧裂解废硫酸装置生产的SO2以冷气体的形态并入二期800 kt/a 硫酸装置，SO2总转化率有所下降，从99.84%下降至99.70%左右，尾洗氨耗增加。

6）裂解炉温度宜控制在1 150 ℃以上，确保裂解炉出口温度在1 050 ℃以上。

7）废热锅炉设置的在线半自动清灰系统易出现锅炉管束堵塞情况，需持续关注和改进。

8）干燥塔除雾器使用寿命在1～2 年，其他产品替代后使用效果仍不佳。

4 结语

天安化工硫化氢处理装置扩能改造项目的实施，符合国家发展循环经济的要求，有利于天安化工可持续发展，对我国石油天然气化工及煤化工副产的含硫化氢酸性气、石油炼化下游生产装置产生的烷基化废硫酸的综合回收利用具有很好的示范作用。