脱硫尾气“有色烟羽”常见原因分析

王官华，李文勇，陈 鑫，柯建林，吴有鹏

(中铜东南铜业有限公司，福建宁德 352000)

某铜冶炼厂建有2套脱硫装置，1套是双氧水法脱硫+电除雾器工艺处理铜冶炼烟气制酸装置尾气；另1套是离子液法脱硫+臭氧脱硝工艺处理冶炼环集烟气，两者处理后的尾气达到国家和当地的环保要求后汇总至同一尾气烟囱集中排放。

铜冶炼烟气制酸生产过程中烟气经过净化、转化、吸收后残余的废气无害成分主要为N2、O2、CO2、水分，有害成分主要为SO2，酸雾、NOx、颗粒物。制酸尾气通过双氧水+尾气电除雾器脱硫后尾排达到 GB 25467—2010/XG1—2013《铜、镍、钴工业污染物排放标准》大气污染物特别排放限值的要求 ：ρ(SO2)＜ 100 mg/m3、硫酸雾 (ρ)≤20 mg/m3、 颗 粒 物 (ρ)＜ 10 mg/m3、ρ(NOx)＜ 100 mg/m3，生产过程中SO2、酸雾、颗粒物、NOx均能实现达标排放。

环集烟气通过脱硫脱硝后SO2、酸雾、粉尘、NOx均能达特别排放限值的要求进行排放。环集脱硫需应对的冶炼环集烟气工况较复杂，在冶炼熔炼炉、吹炼炉放铜、放渣过程和阳极炉氧化还原过程中环集脱硫入口烟气粉尘及SO2浓度存在波动，但尾气能够控制在排放指标以内，波动期间烟囱尾排颜色没有明显变化，均正常。

冶炼制酸及环集脱硫尾排烟囱口冒烟主要有两种：冒“黄烟”和冒“白烟”，在冶炼炉停料保温期间冒“黄烟”尤为明显。冒“白烟”有两种状况：①出烟囱便冒较浓白烟；②出烟囱一定距离后才能看到冒白烟，且烟气颜色较淡尾气较长。在正常生产过程，阴雨天和冬季低气温低气压尾排烟气略带灰白色。

1 冒“黄烟”原因分析及改进措施

铜冶炼停炉期间保温烟气进入环集脱硫系统，烟囱尾排冒较大的浓白烟气且略显黄烟，主要是因为铜冶炼停料需燃烧天然气对炉体进行保温，产生大量NOx。天然气烧嘴使用的燃料是天然气，天然气本身主要成分是甲烷，不含氮氧化物，产生的氮氧化物主要原因是空气中的氮气和氧气在大于1 500 ℃高温作用下快速形成热力型氮氧化物[1]。

根据生产经验摸索，熔炼炉、吹炼炉停料期间为减少NOx产生，可以适当降低燃烧空气和天然气比例，保温时正常燃烧空气与天然气量比例为1∶10～1∶11，将燃烧空气和天然气量比例适当降低，产生NOx浓度将减少但仍较高，环集脱硫用臭氧脱硝，尾排ρ(NOx)能控制在100 mg/m3以内，铜冶炼保温烟气虽经脱硫脱硝处理后尾排因子均达标但尾排颜色明显较黄。根据NOx生成条件可以确定，冶炼炉减少NOx生成的主要途径是减少炉体漏风量、降低保温烧嘴火焰温度、减少烟气在高温区停留时间和减少过剩空气量或对烧嘴进行低氮改造。

某铜冶炼厂在投产运行近1年的过程中，受冶炼保温烟气影响，尾气NOx波动较大易出现超标情况。为确保NOx尾排达标，在环集脱硫末端增设臭氧脱硝装置及配套液碱保安塔，冶炼停料保温切至环集脱硫后尾排NOx排放达标，保温烟气尾气冒“黄烟”现象减弱。但生产正常状态下，烟囱尾气会出现略带黄色现象。通过排查分析，找出烟气带黄现象原因是环集烟气通过臭氧脱硝后烟气中NOx形成高价态N2O5在保安塔内通过液碱吸收，生成亚硝酸钠(NaNO2)富集，部分亚硝酸钠随尾气夹带进入烟囱排入大气，出烟囱时氧化为硝酸钠(NaNO3)，硝酸钠与酸性尾气接触分解释放出棕色三氧化二氮气体，后将保安塔循环液体进行置换降低了保安塔亚硝酸钠(NaNO2)浓度，尾气颜色略带黄色现象消失。

2 冒“白烟”原因分析

2.1 吸收酸浓度

1）吸收酸浓度偏低。当吸收酸w(H2SO4)低于98.0%时，SO3与水有很强的亲和力，当气态的SO3与H2SO4液面上的H2O蒸气接触时，会产生H2SO4蒸气，此时气相中H2SO4蒸气的分压大于液面上的H2SO4蒸气平衡压力，H2SO4蒸气就被H2SO4溶液吸收。由于水蒸气不断与SO3反应，气相中的水蒸气含量就不断减少，气相中水蒸气分压就会比H2SO4液面上的水蒸气平衡压力低，酸液中的水分就会向气相中蒸发，水的蒸发速度大于H2SO4蒸气的吸收速度，气相中H2SO4蒸气的含量就会逐渐增大，达到或超过临界值，H2SO4蒸气将会凝结成酸雾。酸雾的分子大而且悬浮在空间，它不容易穿过酸液表面被吸收，于是大部分被气流带入大气中。从吸收塔尾气烟囱出口可以看到冒“白烟”，说明塔内吸收酸液浓度过低，吸收SO3不完全，酸越稀，吸收越不完全，尾气烟囱“白烟”越浓。

2）吸收酸的浓度偏高。当吸收酸w(H2SO4)大于 98.8%时，吸收塔内喷淋酸液面上的H2SO4和SO3的蒸气压力随着酸浓度的增加而增大，即浓度越高，SO3越多。此时气体中就有大量的H2SO4分子和SO3分子存在，但从转化过来的SO3，很难再进入H2SO4液面，此时造成吸收率降低。未被吸收的SO3分子随着尾气至烟囱出口处与潮湿的空气混合形成酸雾。这与酸浓低时形成的酸雾不同，酸浓低时的酸雾在塔内就已形成，而酸浓高时形成的酸雾是在塔外形成的，此时的“白烟”要在距离烟囱一定距离才能看到，而且由于酸雾的粒子是慢慢长大的，刚开始时看上去尾气的颜色是浅棕色的，酸雾粒子长大后则变为白色。

2.2 吸收酸温度

吸收酸温度低将造成明显的烟囱冒白烟，尤其是在冶炼投料低负荷，一吸酸和二吸酸温度低的情况下。系统停产时间久或干吸工序检修后吸收塔长时间人孔打开，复产过程烟囱冒白烟尤为明显，在复产过程中尽量提高一吸塔、二吸塔入口酸温度、气相温度，提高二吸塔出口气相温度。

2.3 主风机出口气体水分或酸雾含量超标

硫酸装置干燥塔出口至SO2主风机进口间的气体管路位于整个装置气体负压的最高点，此段管路若有漏点将导致周围相对较多的湿空气被吸入干燥后的SO2气体中。其结果是主风机出口气体水含量超标，继而使进吸收塔转化气水含量增大，露点升高，造成大量的硫酸雾形成，尾气冒烟[1]。

2.4 吸收率

吸收率影响到尾排颜色，吸收率低尾气酸雾含量高，导致尾排冒浓烟。影响吸收率主要因素有吸收酸浓度、温度、分酸装置水平度、分酸点、气液比等。由吸收塔的设备原因也会影响吸收率而使得尾气冒白烟甚至冒淡黄色的烟，这时就应停车检查塔顶填料层与分酸装置及除沫设施的情况，找出原因后进行处理，直至解决问题为止[2]。

2.5 捕沫器、分酸装置

捕沫器使用寿命达年限或生产过程操作不当造成捕沫器损坏时，尾气酸雾含量会升高。捕沫器排酸管或管板导酸管腐蚀，分酸杯未加酸，循环酸通过烟气由腐蚀导酸管带出大量酸进入换热器不仅会造成转化换热器腐蚀还会造成烟气走短路，尾气夹带酸雾导致尾排冒“白烟”。分酸装置如分酸管腐蚀、烟气部分走短路，分酸不均匀等也会导致尾排冒“白烟”。

2.6 转化余热锅炉省煤器内漏、转化器段间内漏或换热器内漏

转化余热锅炉省煤器内漏、转化器段间内漏或换热器内漏，均会造成硫酸尾气冒烟，所不同的是，省煤器内漏所造成的烟囱冒烟是由于其漏出的大量水汽夹带进入制酸烟气系统导致尾气烟气湿度过大。转化器段间或换热器内漏，会降低总转化率，使硫酸尾气中SO2浓度超标而导致烟囱冒烟[3]。

2.7 尾气电除雾器

为进一步实现更低排放要求，降低尾气酸雾含量，尾气处理末端增设电除雾器，某铜冶炼厂尾气脱硫工艺是采用双氧水法脱硫+电除雾器，生产状态下通过尾气脱硫电除雾器视镜观察，内部清亮，尾气脱硫电除雾器跳电后烟囱即刻出现冒浓“白烟”现象。如尾气电除雾器运行电流、电压不正常，电除雾器运行效率低，会导致尾气冒白烟。

2.8 尾气湿度和温度

阴雨天低气压和冬季低温天气尾排冒“白烟”较为明显。由于环境温度低于烟气露点而出现白烟现象，烟气在烟囱口排出过程因温度降低，烟气中部分气态水和污染物会发生凝结，在烟囱口形成雾状水汽，出现“有色烟羽”。天气晴朗气压高“有色烟羽”则减弱或消失。

3 消除“白烟”的措施

某铜冶炼厂在日常生产中常用的消除“白烟”措施有以下几个方面：

1）控制吸收酸浓度。精心操作，稳定控制干燥、吸收酸浓度，避免酸浓值波动范围大，不定期对酸浓浓度仪进行校验，减少浓度偏差。

2）控制硫酸温度。调整酸冷却器循环水水温，避免入塔硫酸温度低；检修期打开人孔时间尽可能短，减少外界空气进入干吸、转化系统。

3）控制主风机出口气体水分及吸收塔出口酸雾含量。稳定控制干燥塔循环酸浓度，避免干燥酸浓度偏低运行造成风机出口水分高，经常排查干燥塔至主风机入口有无漏点，避免空气吸入，监测吸收塔捕沫器除雾效率，确保吸收塔出口酸雾含量低。

4）保证尾气脱硫电除雾器正常运行。尾气脱硫电除雾器是确保酸雾至尾排烟囱达标的最后处理工序，要确保尾气脱硫电除雾器运行效率和加强尾气脱硫电雾的维护保养，避免由于电除雾器故障等因素跳电造成尾排冒“白烟”现象。

4 结语

某铜冶炼厂通过双氧水法脱硫+尾气电除雾器工艺处理铜冶炼烟气制酸装置尾气和离子液脱硫+臭氧脱硝法处理冶炼环境集烟烟气，稳定控制制酸生产吸收酸浓度、温度，主风机出口气体水分和酸雾含量等工艺指标，并结合干吸、转化、尾气脱硫设备装置等方面分析并解决了因尾气湿度因素外造成“有色烟羽”现象，通过在生产实践中摸索控制实现了尾气无“烟羽”达标排放。