甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

白宝宝，王丹

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

白宝宝，王丹*

（延安大学 西安创新学院， 陕西 西安 710100）

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题，详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化，并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况，提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。

甲醇制低碳烯烃；ZSM-5；催化剂；研究进展

飞速发展的经济离不开石油化工产品，全世界对石油化工产品的需求在逐渐增长，原油的下游产品乙烯和丙烯等低碳烯烃已成为现代化工的基础。传统工业中使用的低碳烯烃一般通过石油裂解法得到，但石油资源对我国来而言相对匮乏，依赖进口满足需求，供需矛盾日益增强。石油资源的日益短缺对国家能源安全是一种非常大的威胁，在这种严峻的形势下，化工原料来源问题必须另辟蹊径，才能有效避免对匮乏资源的过度使用。我国相对优势的煤炭资源可以部分替代石油资源来制取有机化工原料，使得煤经甲醇制烯烃技术成为我国能源战略的技术储备，也是我国发展现代煤化工的必经之路。而甲醇制烯烃（MTO）技术的核心是催化剂的研发，催化剂的性能将决定MTO技术的发展方向[1-2]。

MTO所用的催化剂主要有ZSM-5和孔径更小的硅铝磷酸盐（主要为SAPO-34）等。其中，ZSM-5是选择性最高的甲醇制备丙烯（MTP）的催化剂[3]。由于ZSM-5分子筛表面富含B（Brφnsted）酸，有利于甲醇的反应转化；ZSM-5的结构是由三维交叉直孔道结构和椭圆形孔道结构组成，这有利于低碳烯烃的合成，这使得ZSM-5分子筛成为甲醇制低碳烯烃常用的催化剂之一[4-5]。

1 ZSM-5分子筛研究背景

ZSM-5分子筛的孔道结构为十元环的一种中孔型沸石。早在1976年Mobil公司就第一次报道了MTO的研究，所用的催化剂就是以ZSM-5沸石分子筛为基础的催化剂。ZSM-5分子筛是由SiO4四面体和AlO4四面体交错排列成三维交叉孔道结构，呈椭圆形的直筒孔道和类似圆形的Zigzag型孔道垂直交叉组成。该催化剂表现出良好的择形选择性的主要原因是椭圆形孔道可以扩散相对较大的分子产物，小分子产物能经过Zigzag型孔道扩散。这两种孔道的孔径均较小，从而有利于小分子产物乙烯、丙烯的产生，而不利于大分子产物和结焦产物的生成[6]。但是，直筒孔道和Zigzag型孔道交叉处的孔道间隔尺寸相对较大，这使得大分子产物和积炭前体聚集在此处；且此处富集骨架铝，导致分子筛强酸集中，从而使低碳烯烃容易发生氢转移、芳构化等其他反应，使得低碳烯烃的选择性有所降低[7]。

由于以上原因，研究者试图从调节催化剂表面的酸性、修饰分子筛孔结构、增加催化剂活性组分等多角度出发，对ZSM-5分子筛进行了表面改性和孔道修饰，通过降低催化剂的表面酸性、减小分子筛孔道尺寸，抑制二次反应和积炭反应等，进而优选出更合适反应的催化剂。

2 ZSM-5分子筛改性方法

2.1 调整硅铝比改性

硅铝比主要是影响分子筛的骨架结构、孔道结构和表面酸性等。因此，硅铝比不同，用于MTO反应时的催化活性、择形效应和抗积炭能力就有所不同[8-10]。

潘红艳等[9]直接以不同硅铝比（分别为25、38、50、80、360）的ZSM-5分子筛为催化剂应用于MTO反应。通过实验表明，随着催化剂中硅铝比的增加，其平均孔径减小，酸强度逐渐减弱，但催化剂对烯烃的选择性和催化剂的稳定性却逐渐增强。硅铝比为360的分子筛表面酸强度达到最低，孔径也最小，比表面积最大，催化性能表现最佳，乙烯与丙烯总和的选择性可达69.36%。

方黎洋等[10]比较了不同硅铝比经高温水蒸汽处理和未进行处理的HZSM-5分子筛，并在MTP反应中的研究了其催化性能。结果表明，水蒸气处理和未处理的分子筛均随分子筛的硅铝比增加，其对丙烯的选择性也逐渐增加。但经过水蒸汽处理后的分子筛的表面酸性有所降低，但其催化性能却增加。在一定的条件下，未经处理的催化剂丙烯的选择性为26.8％，催化剂寿命为45 h；经过高温（600 ℃）水蒸汽处理后的催化剂丙烯选择性提高到33.5%，催化剂寿命延长到了90 h。

2.2 非金属离子改性

Harold等[11]制备出硅铝比为50的HZSM-5分子筛，并通过磷酸和高岭土喷雾干燥法对HZSM-5分子筛进行了改性。在MTO反应中进行了催化性能评价，当改性的分子筛中磷的质量分数为4.5%时，C2～C3烯烃的选择性高达71%，其中乙烯的选择性为36%，丙烯的选择性为35%。

胡思等[12]对纳米ZSM-5分子筛用不同浓度的 (NH4)2SiF6溶液进行改性处理，当 (NH4)2SiF6浓度为0.8 mol/L时，处理过的分子筛能够选择性地脱除其表面铝，该处理降低了HZSM-5分子筛的酸密度，增加了比表面积和增大了孔容。用于MTP反应时，该分子筛催化性能有显著的提高。通过调整酸结构和孔结构的双重调变，使得丙烯的选择性由28.8%提高到了改性后的45.1%，改性前丙烯/乙烯质量比为2.6%，改性后丙烯/乙烯质量比提高至了8.0%，改性后的催化剂的寿命也增长了近2倍。

许艾娜等[13]采用一步水热合成法制备了小晶粒的BZSM-5催化剂，在常压、反应温度460℃、空速0.5 h-1（m）的条件下，对合成的BZSM-5催化剂进行MTP反应进行性能评价。试验结果表明，该催化剂的低碳烯烃选择性和稳定性都较好。同时产物中C1～C4饱和烃类及C5+等副产物的含量明显降低了，C2～C4低碳总烯烃的选择性明显提高。

Yang 等[14]采用水热合成的方法制备了一系列的Bx-Al-ZSM-5 改性分子筛，并用于MTP反应（x代表硼的质量分数0%～2%）。实验结果表明，经过质量分数为1%的硼改性的B1-Al-ZSM-5 催化剂在MTP反应中，其稳定性可以长达700 h，是在同样的条件下未改性催化剂稳定性的7倍。

2.3 金属离子改性

鲁奇（Lurgi）公司的MTP工艺采用的是南方化学（Sud-Chemie）公司开发的ZSM-5型催化剂。生产过程中发现，金属离子改性后的ZSM-5催化剂在反应中结焦速度变慢，催化剂再生循环次数也减少了，可长达600 h的运行时间，甲醇的转化率大于99％，乙烯的选择性为5％，丙烯的选择性为35％。当C2~C4馏分部分循环返回反应系统时，MTP工艺最终丙烯收率可超过67％，催化剂的寿命长达8 000 h以上[15]。

张素红等[16]通过连续流动的固定床反应装置，考察了用浸渍法制备的不同负载量的Ca/HZSM-5催化剂在MTO中的反应性能。实验结果表明，当Ca含量为6%时，该催化剂明显提高了C2～C4烯烃的选择性和催化剂的稳定性，但Ca负载过多时也不利于MTO的反应。Zhang等[17]也采用了浸渍法负载了不同含量的Ca/HZSM-5分子筛，并考察了其在MTO中的催化性能。实验结果表明，经过Ca改性的催化剂对丙烯选择性有很大的提高，由改性前的13.5%增加至50.1%；催化剂的稳定性也由改性前的8 h延长至了35 h。通过比较两种催化剂的表面酸性，发现Ca/HZSM-5分子筛催化剂的表面酸量，尤其是强酸量有明显减少。强酸量的减少有效抑制了低碳烯烃的二次反应，从而有利于MTO的反应。

王瑾等[18]分别采用了K、Mg、Ca、Ba、Fe等硝酸盐浸渍法制备了一系列碱金属、碱土金属、过渡金属以及稀土金属离子改性的HZSM-5催化剂，研究了金属离子改性催化剂对低碳烯烃的选择性的影响，在此基础上选取了改性效果较好的两种金属元素制备了双金属改性催化剂，以进一步提高低碳烯烃的选择性。结果发现，双金属改性的催化剂明显比单金属改性的催化剂在低碳烯烃的选择性高。其中，K-Ca改性后的催化剂丙烯的选择性最好，从25%提高到了42%；而Ca -Ce改性后的催化剂乙烯的选择性最好，从25%提高到了43%。

刘克成等[19]采用Mg(NO3)2溶液浸渍法制备了不同MgO含量改性的HZSM-5分子筛催化剂，并应用于MTO反应中。结果发现，用Mg(NO3)2溶液浸渍法对 HZSM-5改性能够在其分子筛表面形成小的MgO晶粒，使得该分子筛孔道有所减小，进而提高了催化剂的择形催化性能；同时MgO的形成降低了催化剂表面的酸性，进而提高了催化剂对低碳烯烃的选择性。

2.4 其他化学方法改性

刘烨等[20]用原位合成的方法制备了微孔ZSM-5分子筛，其中掺杂了含有偏土和尖晶石，所用铝源为硫酸铝，硅源为硅酸钠，模板剂为乙二胺。实验表征显示，原位合成的ZSM-5分子筛含有丰富的中强B酸且晶粒尺寸小，具有微孔-介孔-大孔的多级孔道结构。通过MTO反应发现，其中富含偏土的ZSM-5分子筛催化效果最好，其中乙烯的选择性提高了6.5%，丙烯的选择性提高了17.7%。

赵天生等[21]采用机械混合的方法将H-ZSM-5分子筛与不同比例的高岭土、γ-Al2O3、SiO2等氧化物黏结剂相混合，并考察了不同催化剂在MTO反应中的性能。研究表明，在MTO反应中添加不同的黏结剂，MTO反应产物分布也明显不同，但对甲醇产率影响不显著。其中，添加高岭土和SiO2的比例为2∶1时的混合黏结剂对MTO反应效果最好，甲醇可以完全转化，丙烯选择性达到了38%, 同时也增加了催化剂的稳定性。黏结剂的添加有效改变了催化剂的酸性，从而调整了MTO反应中产物的分布。

3 ZSM-5催化剂工业应用

BASF公司1980年在德国的路德维希港建立了一套消耗甲醇30 t/d的MTO工艺中试装置。该中试装置采用的催化剂主要是以ZSM-5分子筛为基的改性催化剂，在反应压力为0.1～0.5 MPa，反应温度为300～450 ℃的条件下，C2～C4烯烃的质量收率为50％～60％[22]。

Mobil公司在1984年在列管式反应器中进行了长达9个月的MTO中试反应，该反应使用的催化剂也是ZSM-5分子筛。该试验的规模为3 000桶/月，C2～C4烯烃总质量收率能达到80％左右，其中乙烯的质量收率可达到60％，是常规石脑油或粗柴油管式炉裂解法收率的2倍[23]。

中国科学院大连物理化学研究所在“六五”期间，对ZSM-5分子筛催化剂进行了重点研究，开发了一系列ZSM-5分子筛基催化剂，完成了实验室的小试。在“七五”期间，中国科学院大连物理化学研究所采用改性后的ZSM-5分子筛催化剂，在固定床反应器上进行了规模为300 t/a甲醇处理量的中试，结果达到了当时国际的先进水平[24]。

德国Lurgi公司开发的MTP工艺采用的催化剂是Sud-Chemie公司研发的ZSM-5基催化剂[25]。到目前为止，MTP工艺技术最为成功的还是德国Lurgi公司开发的MTP工艺。挪威的Statoil工厂在2001年建成了0.36 t/d的中试装置，运行了长达11 000 h的中试，其催化剂寿命超过了7 000 h[15]。2011年，大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司460 kt/a规模的MTP项目投产； 2013年，神华宁夏煤业集团250 kt/a规模的MTP项目投料运行，充分肯定了Sud-Chemie公司催化剂在工业化装置上的应用。

4 结束语

经过研究者们多年坚持不懈的努力，MTO所用的ZSM-5催化剂研究已取得了重大进展，但在目前的技术开发中仍存在一些问题。

（1）催化剂的选择性和活性寿命需进一步提高。由于ZSM-5分子筛表面具有强的B酸以及相对较大尺寸的孔道，产物中的烯烃容易发生氢转移、芳构化等反应和积炭等不良反应，从而会降低催化剂的催化活性和对低碳烯烃的选择性。

（2）催化剂合成过程中使用的模板剂要加大力度改进。ZSM-5分子筛合成所用的模板剂通常为有机胺类物质，这种有机胺类物毒性大，对环境污染大，不利于可持续发展理念的实施，尤其使用过程中产生的废水对环境污染严重。因此，开发具有无毒、价格低廉的无机模板剂，是今后MTO反应所使用催化剂制备的重要发展方向。

（3）催化剂的成型过程需要优化。分子筛催化剂的水热稳定性、助剂的性能以及催化剂成型配方等多种因素对成型催化剂的性能均有影响。因此，开发性能优异、更为稳定的催化剂和成型后处理工艺具有重要意义。

（4）制备强度更高、耐磨性更好的催化剂。催化剂的价格和制备过程决定了催化剂在使用过程中重复利用的必要性。催化剂在反应器中要循环使用，对其粒径分布、形状大小、强度、耐磨性等方面有很高的要求。因此，需要开发强度更高、耐磨性更好的催化剂。

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Research Progress of ZSM-5 Based Catalysts for Conversion of Methanol-to-Light Olefins

,

（Xi'an Innovation College, Yan'an University, Shaanxi Xi'an 710100, China）

As a kind of catalyst for the synthesis of light olefins from methanol, ZSM-5 molecular sieves need often be modified due to its structure defect. In this paper, recent advance of modification of ZSM-5 zeolite molecular sieves was introduced, and their property changes were described in comparison with unmodified one. Furthermore, application of ZSM-5 catalysts in the synthesis of light olefins from methanol in industry was discussed, and the existing problems and the direction of research in the future were analyzed.

methanol-to-light olefins; ZSM-5; catalyst; research progress

2020-01-01

白宝宝（1996-），男，陕西省神木市人。

王 丹（1990-），男，讲师，硕士学位，从事化工催化方面的研究。

TQ426.94

A

1004-0935（2020）04-0398-04