铝钙复合物对福建低灰熔点煤灰的影响

林荣英， 林晨昊， 周家华， 张柏茂

(福州大学石油化工学院， 福建 福州 350108)

0 引言

煤气化是煤炭清洁高效利用中的一项核心技术， 是当今煤化工主要的研究方向[1]. 煤灰的熔融温度是煤燃烧或气化的一项重要指标， 为了保证固态排渣气化炉稳定运行和防止结渣， 要求煤具有较高的灰熔点. 我国拥有大量的低灰熔点煤， 约占我国煤炭总储量的76%[2]， 福建省煤炭储量大多数为低挥发分、 高固定碳含量、 低灰熔点的无烟煤. 使用低灰熔点煤不仅会造成结渣， 且炉内的液态渣容易包裹未反应的煤颗粒， 造成煤炭的转化率降低和资源浪费. 因此提高低灰熔点煤的灰熔点具有重大意义.

国内外学者在关于如何调控煤灰熔点方面进行了比较全面的研究， 发现添加助剂是最有效、 实用的方法之一[3]. 通过研究复合助熔剂对煤灰熔融性的影响[4-5]， 发现复合助熔剂对灰熔点的调控效果优于单一助熔剂， 说明不同助熔剂之间存在协同作用.

目前， 提高煤灰熔融温度最有效的方法是添加阻熔剂[6-8]. Van等[9-11]研究酸性氧化物(SiO2、 Al2O3、 TiO2)对煤灰熔点的影响， 结果表明， 3种氧化物中Al2O3的阻熔效果最明显. CaO经常用作助熔剂. CaO廉价易得， 熔点为2 570 ℃， 对灰熔融温度具有双重作用， 研究发现随着CaO含量增加， 灰熔点先降低后上升， 且在30%～35%(质量分数)时出现最低值[12-13]. 还未见有关钙铝复合物对灰熔点影响的报道. 本研究选取两种福建低灰熔点煤， 分别向灰样中添加氧化钙、 氧化铝以及铝钙复合物(氧化铝和氧化钙的混合物)， 考察铝钙复合物对煤灰熔融温度的影响. 利用XRD和SEM-EDX分析矿物组成和化学组成的变化， 为开发新型高效阻熔剂奠定理论基础.

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验选取两种福建低灰熔点煤样龙岩煤(LY)和上京煤(SJ)， 依据《煤灰熔融性的测定方法(GB/T 219—2008)》[14]制备灰样. 煤样的灰成分分析数据和灰熔融温度列于表1. DT、 ST、 HT、 FT分别代表灰熔融的4个特征温度， 即变形温度、 软化温度、 半球温度和流动温度. 由表1可知， 两种煤灰的钙铁镁总含量均大于20%(质量分数)， 因此煤的灰熔融温度都比较低. 两种煤样的软化温度都低于1 250 ℃， 不符合固态排渣的要求. 实验中所用的氧化钙和氧化铝均为分析纯试剂.

表1 煤灰的化学组成和灰熔融温度

1.2 实验方法

按照煤灰熔融性测定方法的国标， 在弱还原性气氛下用河南鹤壁蓝天电子科技有限公司的LTHR-4型灰熔点测定仪测定原煤灰样及添加助剂后灰样的灰熔点， 考察不同添加剂对煤灰熔点的影响， 所有添加剂均按灰基质量分数添加. 为得到更准确的实验结果， 每种灰样重复做实验3次并确保实验重复性小于10 ℃， 取3次实验结果平均值为该灰样的灰熔点. 在弱还原性气氛下对各灰样进行不同温度的热处理， 利用XRD(X’Pert3 Powder, 荷兰PANalytical公司)测定分析灰渣内晶体矿物的组成情况. 利用SEM(S-4800, 日本Hitachi公司)和EDX(Genesis Apollo X, 20 kV、 110 μA， 美国EDAX公司)检测分析灰渣的表面微观形貌和微区元素组成， 进一步分析灰样内的矿物组成变化情况.

2 结果与讨论

2.1 单独添加氧化铝和氧化钙对煤灰熔融温度的影响

图1所示为氧化铝对两种煤灰熔融温度的影响. 由图1可知， 随着灰中氧化铝含量的增加， 煤灰熔融温度一直升高. 当氧化铝添加量达到16%和18%时， LY灰ST分别为1 244和1 261 ℃； 当氧化铝添加量达到14%和16%时， SJ灰ST分别为1 244和1 259 ℃. 因此， 当LY、 SJ煤灰的氧化铝添加量分别为18%和16%， 两种煤灰的ST皆高于1 250 ℃. 图2为氧化钙对两种煤灰熔融温度的影响. 由图2可知， 随着灰中氧化钙含量的增加， 两种煤的灰熔融温度总体呈降低趋势.

图1 氧化铝对煤灰熔融温度的影响Fig.1 Effects of alumina on the ash fusion temperatures

图2 氧化钙对煤灰熔融温度的影响Fig.2 Effects of calcium oxide on the ash fusion temperatures

2.2 铝钙复合物对煤灰熔融温度的影响

图3为铝钙复合物对两种煤灰熔融温度的影响. 由图3可知， 随氧化钙的增加， LY和SJ灰的灰熔融温度先上升后下降. 在氧化钙添加量为2%时最大， 此时LY灰的软化温度ST达到1 255 ℃， 比单独添加16%氧化铝时高11 ℃， 由此说明16%氧化铝和2%氧化钙的复合物在提高LY煤灰熔融温度过程中存在协同作用. SJ灰的灰熔融温度在氧化钙添加量为1%时， 灰熔融温度最高， 此时SJ灰的软化温度ST达到1 252 ℃， 比单独添加14%氧化铝时高8 ℃， 由此说明14%氧化铝和1%氧化钙复合物在提高SJ煤灰熔融温度过程中存在协同作用.

图3 铝钙复合物对灰熔融温度的影响Fig.3 Effects of aluminum-calcium composite on the ash fusion temperatures

3 铝钙协同作用的机理研究

3.1 灰样的XRD分析

图4是LY灰分别添加16%氧化铝及不同比例氧化铝、氧化钙的复合物在不同温度下的XRD谱图. 由图4(a)可知， 添加16%氧化铝助剂的LY灰在1 000 ℃ 时主要矿物组成为石英、 赤铁矿及少量的硬石膏和莫来石. 随着温度升高至1 100 ℃， XRD图中出现了钙长石和蓝晶石. 图4(b)、 (c)出现的特征峰相同， 蓝晶石都只在1 200 ℃ 时出现. 与图4(a)、 (b)相比， 图4(c)中莫来石、 钙长石含量都比较多， 钙长石的熔点为1 553 ℃， 说明在有莫来石生成的前提下， 钙长石与莫来石导致其熔融温度升高， 因此氧化铝和氧化钙之间存在协同作用. 这与文献[6]的结果一致.

图4 添加助剂的LY灰在不同温度下的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of LY ash with additives added at different temperatures

图5为添加14%氧化铝及不同比例氧化铝、氧化钙复合物的SJ灰在各个温度下矿物组成的XRD图. 由图5(a)可知， 添加14%氧化铝的SJ灰在1 000 ℃时， 主要矿物组成为石英、 硬石膏、 赤铁矿及少量的钙长石和莫来石. 随着温度升高至1 100 ℃， XRD图谱中出现了铁橄榄石的特征峰. 图5(b)与图5(a)类似. 图5(c)添加14%氧化铝和2%氧化钙复合物的SJ灰， 在1 000 ℃和1 100 ℃时的主要矿物组成与图5(b)相似， 但硬石膏衍射峰强度较强. 当温度的升高至1 200 ℃时， 灰中矿物组成主要有钙长石和少量的铁橄榄石， 莫来石消失不见， 且衍射峰较弱， 说明此时灰渣接近熔融， 这与前述的温度测定结果一致. 结合温度测定结果可知， 在没有莫来石的情况下， 钙长石的生成会降低灰熔点.

图5 添加助剂的SJ灰在不同温度下的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of SJ ash with additives at different temperatures

3.2 灰样的SEM-EDX分析

图6为1 100 ℃下添加铝钙复合物后， LY灰渣的SEM图， 各样品对应位置的元素分析结果见表2(结果值均为质量分数). 对比图6(a)、 (b)、 (c)可以看出， 随着氧化钙的加入, 熔融趋势减弱， 这与熔融温度的测定结果一致. 结合表2的EDX分析结果可知， 点1、 3主要含Si、 Fe、 Al， 结合XRD谱图可知， 点3可能为铁橄榄石和铁尖晶石； 点4、 5含Al元素较多， 可能是生成莫来石. 莫来石的生成可能使添加16%氧化铝和1%氧化钙、 2%氧化钙的LY灰的灰熔点提高， 这与XRD的结果一致.

图7为1 200 ℃下添加铝钙复合物后的SJ灰渣的SEM图， 表3为图中各点的能谱分析结果(结果值均为质量分数). 对比图7(a)、 (b)、 (c)可以看出， 图7(c)的熔融趋势更明显， 这与前述的温度测定结果一致. SJ原煤灰含钙较多， 结合XRD的结果说明加入过多的氧化钙会生成更多钙长石， 使莫来石消失， 在没有莫来石存在的情况下， 钙长石的生成降低灰熔点.

由图7(a)可以看出， 在1 200 ℃时， 添加14%氧化铝的SJ灰渣点3含Fe、 Si较多， 结合XRD谱图说明其可能为铁橄榄石. 点2钙含量高， 结合前文XRD谱图推测其为钙长石. 由图7(b)可以看出， 点4处铝含量高， 可能生成莫来石. 点5铝含量较高， 且晶体结构明显， 可能是莫来石， 说明莫来石起到支撑作用， 能够提高灰熔点. 在有莫来石存在时， 钙长石与莫来石一起使灰熔点提高. 这与前述灰熔点温度和XRD分析结果一致， 也与文献[6]的结果一致.

图6 添加铝钙复合物后的LY灰渣在1 100 ℃的SEM图Fig.6 SEM images of LY ash with aluminum-calcium composite at 1 100 ℃

图7 添加铝钙助剂后的SJ灰渣在1 200 ℃的SEM图Fig.7 SEM images of SJ ash with aluminum-calcium composite at 1 200 ℃

表2 图6中对应点的EDX分析结果

表3 图7中测试点的EDX分析结果

4 结语

选取两种福建低灰熔点煤， 利用灰熔点测定仪研究氧化铝、 氧化钙及铝钙复合物对两种煤灰熔融温度的影响规律， 通过XRD和SEM-EDX分析煤灰在高温下的矿物转化行为、 表面微观形貌及化学组成. 随着氧化钙(2%～8%)的增加， 两种煤的灰熔融温度一直降低. 在加入较高含量的氧化铝后加入少量的氧化钙对提高灰熔点时具有协同作用. 其机理为： 向灰中加入铝钙复合物， 由于铝含量高， 会先生成耐熔矿物莫来石， 加入的氧化钙会与二氧化硅和氧化铝或硅酸盐矿物反应生成钙长石. 在有莫来石存在时， 钙长石与莫来石一起导致其熔融温度升高， 从而提高灰熔点. 该研究成果为煤灰熔点的提高提出了新的研究方向， 为开发新型高效阻熔剂提供重要的理论基础， 也为低灰熔点煤的气化提供技术支持.