铝合金剥落腐蚀文献概述

牟 春，温庆红，冯 旺，李丹丹

（西南铝业（集团）有限责任公司，重庆401326）

1 剥落腐蚀机理

国内外大多数研究者认为，剥落腐蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，它沿着晶间发展，一层一层地剥蚀下去，故又称成层腐蚀或片层腐蚀[1]。Keleham对剥落腐蚀机理的叙述具有一定的代表性。在一般情况下，高度定向的纤维组织和适宜的腐蚀介质是引起铝合金剥落腐蚀的必要条件[2]。具有晶间腐蚀倾向的铝合金经过压力加工后，晶粒呈宽而长的扁平状，在一定的腐蚀条件下发生晶间腐蚀时，腐蚀沿平行于材料表面的平面，即呈阳极性的晶间或晶界发展，破坏了晶粒间的结合。又由于腐蚀产物的体积大于所消耗的金属体积，于是形成拉应力，使腐蚀产物上的金属一层一层地向上翘起。

而另一部分人认为，剥蚀是由材料的内应力和外应力引起的。

2 剥落腐蚀的影响因素

由于对剥落腐蚀机理理解不同，有人认为剥落腐蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，而另一部分人认为剥蚀是由材料的内应力和外应力引起的。

合金固溶体的分解程度决定了剥蚀的敏感性。Kelly 和Robinson 认为，剥蚀的发生需要两个条件：拉长的晶粒和晶界电偶腐蚀（沉淀相/溶质贫化区）造成的腐蚀通道。此外，对铝合金剥蚀产生重要影响的因素是腐蚀产物所产生的外推力。外推力与晶粒形状有关，晶粒被拉长得越严重，产生的外推力越大。剥蚀遵从应力腐蚀机理，即腐蚀产物锲入力在裂纹尖端产生拉应力集中，使腐蚀以SCC机理扩展。只要腐蚀尖端的拉应力存在，剥蚀就一直发展下去。Goard 也提到，在晶间腐蚀不敏感的铝材中发现剥落腐蚀证明了上述观点。铝合金在沉淀硬化的过程中，其固溶体的分解程度决定了剥落腐蚀的敏感性；此外，材料的内应力也是影响剥落腐蚀敏感性的重要因素。热处理使铝合金产生沿晶界有选择性的阳极通道，当晶间腐蚀在扁平的、平行于表面晶粒的、有高度方向性的组织中进行时，不溶性腐蚀产物的体积大于所消耗的金属的体积，从而产生“锲入效应”，撑起上面没有腐蚀的金属，引起分层剥落。

影响剥蚀的主要因素有以下几个方面：

（1）固溶体的贫化，溶质的偏聚。这使得晶粒本体与析出相及无沉淀带具有不同的电位差，容易形成选择性阳极通道。

（2）过渡相的形貌及分布。晶界析出相粗化，无沉淀析出带宽化，促使晶界发生溶解，降低合金抗晶间腐蚀性能。

（3）平衡相的粗化。一般而言，粗大的再结晶晶粒组织对合金的抗晶间腐蚀能力产生不利影响，且这种影响随着过饱和固溶体的分解而增强。小角度晶界或亚晶界具有更强的抗腐蚀能力。

（4）PFZ 的形成和宽度。合金热处理后不同区域的过饱和空位浓度不同，因为在合金冷却过程中空位向晶界扩散而造成晶界附近空位浓度降低，而远离晶界的地方空位无扩散，所以浓度高，这样就形成一定的浓度差。时效时低于空位浓度的区域不能析出GP 区，而是形成PFZ 带，并且其宽度取决于空位的浓度。PFZ带越宽，合金抗晶间腐蚀的性能越差。反之，合金抗晶间腐蚀的性能越好。

（5）合金元素。原始组分浓度的变化可以改变材料的主要微观组织，从而影响合金的腐蚀性能。

（6）热处理制度。合金在热处理过程中形成再结晶晶粒大小不匀、分布不均的程度不同，导致合金剥蚀性能不同。

（7）介质的影响。由于铝材表面有一层很稳定的钝化膜，若介质中只含活性阴极离子，钝化膜虽然会被破坏，但腐蚀速度慢，腐蚀产物少，锲入腐蚀区的腐蚀产物对表面晶粒产生的应力小，铝材表面只会产生点蚀。若加入氧化剂（如NO3-）等，阳极去极化速度很快，腐蚀速度加快，沿晶界就会产生大量的腐蚀产物，对晶粒产生较大的应力而形成剥蚀层。

总之，晶粒结构及定向程度、固溶体的分解、合金偏析、金属间化合物的形成及PFZ带形成等均会引起合金显微组织及应力发生变化，为剥蚀形成创造了条件。

工业纯铝、3×××系合金在任何情况下都无剥落腐蚀敏感性，4×××系合金也不发生剥落腐蚀。6×××系合金元素含量低，剥落腐蚀倾向小，剥落腐蚀程度低。高度冷变形的5×××系合金厚板、冷加工量大的2×××系合金及7×××系超硬铝薄板都会发生剥落腐蚀。可是厚度大于50 mm的厚板由于方向性不强，则无剥落腐蚀[1]。

3 2×××系铝合金的剥落腐蚀研究

2×××系高强铝合金在时效过程中析出θ 相（Al2Cu）和S 相（Al2CuMg），当析出相优先在晶界脱溶时，会在晶界形成一个贫Cu 区。在合金的电化学腐蚀过程中，θ 相通常以阴极相的形式存在，导致晶界贫Cu 区优先阳极溶解。因此，不同的热处理过程将有可能通过改变析出相的分布而影响其腐蚀的电化学动力。T6处理时，由于θ相和S相在晶界的优先析出及晶界贫Cu 区的形成，合金对剥蚀极为敏感。而进行T8 处理后，由于晶界和晶内析出相分布相对较均匀，并减小了晶界无沉淀带的宽度，从而降低了晶间腐蚀的电化学动力，阻碍剥蚀，所以剥蚀发展速度较T6 慢。经分析认为，双级过时效处理可降低合金的剥蚀敏感性。峰时效LY12合金的剥蚀敏感度比自然时效合金高[2]。

加工变形方面，刘瑛研究了时效前冷轧预变形量对2519 合金10 mm 板材晶界无沉淀带及析出相大小、分布和抗剥落腐蚀的影响[3]。当预变形量由0%增至25%时，合金的硬度值增加，且达到峰值的时效时间缩短，晶界无沉淀带宽度减小，晶内析出相尺寸相应减小并趋于弥散分布，同时合金抗剥落腐蚀性能呈先下降后上升的趋势。其中预变形量为5%和15%的合金，在晶粒扁平度增大以及不溶产物产生的锲应力共同作用下，抗剥蚀性能最差。

热处理方面，李慧中研究了淬火介质对2519合金2 mm 板材剥落腐蚀性能的影响[4]。空气、沸水、室温水淬火后，合金在时效过程中均表现出欠时效、峰值时效和过时效三个阶段。空气淬火并峰值时效后，晶界析出相呈不连续分布，无沉淀析出带的平均宽度为100 nm。沸水淬火并峰值时效后，晶界析出相呈链状连续分布，无沉淀析出带的平均宽度为60 nm。室温水淬火并峰值时效后合金抗剥落腐蚀性能最好，沸水淬火次之，空气淬火合金剥落腐蚀性能最差。

聂辉文研究了经不同温度和时间时效处理后2124合金40 mm预拉伸厚板微观组织的演变，并分析了其对腐蚀性能的影响[5]。随着时效温度提高和时效时间延长，合金晶内析出相由S'相向S 相转变。析出相数量逐渐增多，尺寸增大，合金晶界析出相呈链状分布且发生粗化，晶界附近出现无沉淀析出带并宽化，合金抗晶间腐蚀和剥落腐蚀的能力减弱，腐蚀敏感性提高，腐蚀倾向增大，腐蚀速率也呈增大的趋势。在时效过程中，S'析出相、晶界析出相和无沉淀析出带的变化是影响合金预拉伸厚板腐蚀行为的主要因素。

杨胜对不同热处理态2E12合金2 mm薄板抗剥落腐蚀性能和力学性能进行了研究，分析了热处理后合金剥落腐蚀机制和动力学过程[6]。T4态合金具有良好的耐剥落腐蚀性能，形变热处理可使合金析出弥散细小的S'相，并提高其力学性能。合金剥蚀动力学过程包括点蚀诱导、点蚀快速发展、剥蚀形成及剥蚀稳定发展四个阶段。T6 态合金腐蚀以“起泡”形式的晶间腐蚀为主，而T8态合金为典型的剥落腐蚀。但由于晶间腐蚀对力学性能的破坏较剥落腐蚀更为显著，故T8 态合金腐蚀后的强度损失小于T6态。

罗先甫研究了Zn 元素及时效工艺对2056 合金2 mm 板材抗晶间腐蚀和抗剥落腐蚀性能的影响[7]。合金在175 ℃T6时效态下，随时效时间延长，合金晶间腐蚀与剥落腐蚀敏感性逐渐降低，在155 ℃T8峰时效态和T3 态下，合金抗晶间腐蚀性能和抗剥落腐蚀性能均有所提高，T3 态腐蚀性能最好；在T6 峰时效态时，添加0.76%Zn 的合金比不添加Zn的合金的抗腐蚀性能好。合金发生局部腐蚀与晶界及其附近区域的特征紧密相关。当晶界析出相呈链状分布且晶界无沉淀析出带较宽时，合金晶间腐蚀和剥落腐蚀敏感性大，晶界析出相尺寸越大，分布越不连续，PFZ越窄，合金晶间腐蚀和剥落腐蚀敏感性越小。当晶界无析出相和PFZ时，合金晶间腐蚀和剥落腐蚀敏感性最小。

齐浩研究了热处理制度对Al-5.3Cu-0.8Mg-0.5Ag-0.3Mn-0.15Zr 合金3 mm 板材组织与抗腐蚀性能的影响[8]。随着时效时间延长，合金晶内和晶界析出相逐渐长大，晶界析出相由连续分布转变为不连续分布，无沉淀析出带逐渐变宽，合金抗晶间腐蚀和抗剥落腐蚀性能逐渐降低。

王祝堂在《铝合金及其加工手册》中说，2A02 合金在185～195 ℃人工时效后可使其晶间腐蚀敏感性大大降低并消除剥落腐蚀敏感性[1]。

4 5×××系铝合金的剥落腐蚀研究

5×××系铝合金主要元素为Mg、Mn 等，主要相组成是β （Mg5Al8） 相。加工工艺不当时，β相可能连续分布在晶界上，降低合金的抗腐蚀性能。

合金成分研究方面，黄光杰研究了Mg、Mn含量对5083 合金5 mm 板材腐蚀性能的影响[9]。Mg 含量提高，合金抗腐蚀性能下降，Mn 不论固溶还是析出，对电极电位影响不大。在Mg 含量固定时，随Mn 含量提高，有利于β 相均匀沉淀，合金抗腐蚀性能提高。5083 合金剥蚀从点蚀开始，特征是沿晶界开裂，由于合金自身的应力腐蚀敏感性强，在腐蚀介质作用下，合金在晶间发生腐蚀后，便迅速沿晶界开裂，发展为剥蚀；在评定5083 合金的剥落腐蚀倾向时，极化曲线测试和剥落腐蚀浸泡试验有较好的一致性。

杨磊研究了添加0.7%Zn对5083合金2.6 mm板材经180 ℃/2 h 退火后的组织和性能的影响[10]。不含Zn 合金中杆状的β 相在晶界连续分布，剥落腐蚀等级为EA 级；合金加入0.7%的Zn 后，τ 相部分取代了β相，且主要呈球状，在晶界、晶内不连续分布，合金的抗剥落腐蚀性能提高，等级为PB级。

柏振海研究了0.2%Sc 对Al-4.5Mg-0.1Mn-（0.1Zr）合金显微组织、再结晶温度和腐蚀性能的影响[11]。添加微量Sc 后，合金铸态组织明显细化，再结晶温度大幅提高，抗剥落腐蚀性能明显改善。

张林和研究了5A01 合金添加0.2%～0.3%Sc 后的腐蚀性能[12]。加入微量Sc 后，初生Al3Sc 或Al3（Sc，Zr）粒子可成为有效的非均质晶核，大大细化了合金铸态晶粒，次生Al3Sc 或Al3（Sc，Zr）粒子能有效钉轧位错和亚晶界，稳定亚结构并强烈抑制合金的再结晶，稳定保持并提高合金的抗腐蚀性能。

王月研究了含0.3%Sc 的Al-6.0Mg-0.6Mn-0.14Zr 合金的抗应力腐蚀和剥落腐蚀性能[13]。合金组织中析出的β相细小，分布均匀弥散，合金耐腐蚀性能良好。

加工变形方面，韩帅研究了冷轧变形量对5083 合金板材剥落腐蚀性能的影响[14]。40%、50%、60%冷轧变形后再经220 ℃/2 h 稳定化处理，板材的剥落腐蚀等级分别为PA级、PB级、PC级，即冷轧变形量为40%时剥落腐蚀性能最好。

李僜谚研究了5383-H321合金的形变热处理工艺[15]。5 mm 退火板材在0%～55%冷轧量范围内，按ASTM G66 要求其剥落腐蚀性能无明显差异，均为PB 级；按ASTM G67 做晶间腐蚀，重量损失在4～7 mg/cm2；按GB/T7998 深度法做晶间腐蚀，当冷变形量≤9%时，试样晶间腐蚀深度为25～30 μm，当冷变形量为12%～55%时，试样晶间腐蚀深度为50～75 μm。

曲明洋研究了冷轧变形量对5456 合金板材腐蚀性能的影响[16]。3 mm 板材在0%～60%冷轧量范围内，按ASTM G67 做晶间腐蚀无明显变化，按国标进行剥落腐蚀试验时，随冷轧变形量增大，其剥落腐蚀性能下降。

稳定化处理方面，蒋太富研究了LF6 合金5 mm板材退火后的电导率和腐蚀性能[17]。为获得优良的抗剥落腐蚀性能，退火温度应选300～330 ℃或430 ℃以上。

高淑明研究了5A06合金3 mm板材的稳定化退火温度[18]。220 ℃/16 h 处理后合金剥落腐蚀性能良好，综合性能优异。

周华研究了退火温度对Al-7Mg 合金剥落腐蚀性能的影响[19]。≤200 ℃短时退火后合金剥落腐蚀明显；220～310 ℃退火时出现轻微点蚀；330～350 ℃退火后，合金的抗剥落腐蚀性能再度下降。

5 7×××系铝合金的剥落腐蚀研究

7×××系合金包括Al-Zn-Mg 系合金和Al-Zn-Mg-Cu 系合金，主要相组成有T（AlZnMgCu）相、Mg2Si 及AlFeMnSi 等。加工厚度大、具有拉长晶粒组织且比较薄的合金材料易发生剥落腐蚀。

张文静研究了Zr 含量对超高强铝合金显微组织及力学性能的影响[20]。Zr≥0.12%时，合金再结晶程度明显降低，未再结晶部分由大量亚晶组成，抗剥落腐蚀性能明显提高。

曹立宏研究了均匀化处理对LC15 合金抗剥落腐蚀性能的影响[21]。465 ℃/48 h（空气炉）+470 ℃/1 h（盐浴）、470 ℃/1 h（盐浴）和465 ℃/24 h（空气炉）+470 ℃/1 h（盐浴）比较，前者抗剥落腐蚀性能较好，双级均匀化且适当延长第一级均匀化保温时间可改善合金的抗剥落腐蚀性能。

加工变形方面，李东锋研究了轧制变形量及淬火冷却速度对Al-5Zn-3Mg-1Cu-0.12Zr 合金35 mm厚板剥落腐蚀性能的影响[22]。板材抗剥落腐蚀性能随淬火冷却速率减小而降低，降低程度随轧制变形量的增加而提高，即剥落腐蚀淬火敏感性增加。

梁信研究了锻造速率对7085 合金腐蚀性能的影响[23]。将直径60 mm、高60 mm 的样品于370 ℃恒温下进行85%压缩变形，中等锻造速率（4.7×10-4～7.1×10-4s-1）的合金具有较好的腐蚀性能，剥落腐蚀等级为EA级，抗应力腐蚀性能也较好。

陈学海研究了热变形温度对7085 合金腐蚀性能的影响[24]。对直径60 mm、高60 mm 的样品采用0.1s-1的应变速率进行85%压缩变形，随热变形温度升高（350 ℃→400 ℃→420 ℃→450 ℃），峰时效态合金的抗剥落腐蚀和应力腐蚀性能下降。

热处理研究方面，多级强化固溶能提高7×××系合金抗剥落腐蚀性能。淬火冷却速率越大，7×××合金抗腐蚀性能越好。孙兆霞研究了“200 ℃/12 h 退火+固溶”处理对7150 合金总变形量85%的锻件腐蚀性能的影响[25]。相对固溶前无低温退火工艺，合金再结晶程度降低，抗晶间腐蚀和剥落腐蚀性能提高。

张新明研究了1.7 mm 板材经450 ℃/0.5 h+480 ℃/0.5 h 固溶处理后再随炉降温至460 ℃、440 ℃、420 ℃、400 ℃进行预析出处理，保温0.5 h后水淬，T6态的力学性能和耐腐蚀性能[26]。与无预析出处理工艺比，固溶后降温预析出处理明显提高了合金抗晶间腐蚀和剥落腐蚀的能力，同时也降低了合金的力学性能。440 ℃下保温0.5 h、1 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h和10 h后再进行预析出处理和水淬，T6 态的力学性能和耐腐蚀性能研究结果表明，随着预析出时间的延长，合金硬度和强度先升高后降低，而抗晶间腐蚀和剥落腐蚀能力也是先略有提高而后略降低，保温5 h 时合金具有良好的力学性能和抗蚀性能。

关于时效，相关文献表明，7×××系合金单级峰时效T6 态抗剥落腐蚀性能最差，过时效处理可控制合金的抗剥落腐蚀性能，先低温后高温双级时效处理可明显改善合金抗剥落腐蚀性能，回归再时效处理合金的抗剥落腐蚀性能最佳。

6 结束语

剥落腐蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，是铝合金主要的局部腐蚀形式之一，对铝合金的强度、塑性、疲劳性能等可造成极大的损害，缩短铝合金的使用寿命。剥落腐蚀常发生在2×××系、5×××系及7×××系中高强铝合金板材和挤压材料中。在选用合金时，除了考虑强度、成形性能、焊接性能外，还必须考虑抗腐蚀性能。通常5×××系合金有较好的抗蚀性，2×××系、7×××系合金抗腐蚀性能较差。采用表面处理和覆膜技术均可有效提高材料的抗腐蚀性能。