胶原蛋白改性纤维素纤维的研究进展

王彦珍 宋秘钊 王 娟 刘玉龙

（齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔，161000）

1 问题的提出

天然纤维素纤维主要以棉、麻为主。天然纤维素纤维耐碱不耐酸，吸湿性和放湿性好。麻纤维强度大，断裂伸长率小，织成的织物挺括，不贴身，宜做西装和夏季面料，但麻织物有不柔软、粗糙、易褶皱的缺点，由于纤维中含有木质素等物质，质地硬脆，纺纱容易断头。棉织物易起褶、缩水。这些为穿着舒适性和纺纱织造带来不便［1］。从结构来看，纤维素大分子由多糖结构单元构成，每个糖环上存在自由的3个醇羟基，分别为2、3位上的仲羟基和6位上的伯羟基，因反应活性不同，可发生各种化学反应，其中2、3位上的仲羟基可发生选择性氧化生成醛基。氧化后的纤维大分子末端因存在醛基，具有还原性，可以和胶原蛋白中的氨基发生反应，这为纤维素纤维的改性提供了条件［2-3］。

制革工业产生胶原蛋白废弃物，造成资源流失和环境污染。皮革废弃物中胶原蛋白的提取方法主要有热水法、酸法、碱法、酶法、盐法等［4］。从中提取的胶原蛋白高分子是皮肤、骨骼以及肌腔、韧带等部位的主要成分，对人体具有促进排毒、提高代谢、延缓衰老的作用，在食品、医药、组织工程等领域获得广泛应用［5-8］。胶原蛋白种类较多，常见的类型为I型，为三条肽链相互缠绕而成的棒状分子链，具有良好的理化性质［9］。但是胶原蛋白纤维的断裂强力差，单独纺纱困难，所以胶原蛋白和其他纤维的复合成为了研究的热点［10］。

胶原蛋白和纤维素纤维的复合改性过程。首先胶原蛋白通过活化基团、引入聚合物、加入交联剂等使邻位肽链间形成氨基键，增强与纤维素纤维的复合［11］。然后对纤维素纤维采用化学试剂、交联等方法改变纤维的分子结构，引入与胶原蛋白纤维结合的成键基团。改性后的纤维素纤维既保持了胶原蛋白的优良性质，又使其在力学性能、抗起球性、抗皱性、柔软度、染色性等方面得到了改善，克服了蛋白质纤维单独纺纱困难的缺点，又为纤维素纤维增加了附加值，提高了经济效益。在纺织中多用于贴身衣物、儿童服装、老年人保健服用品等［12］。

2 胶原蛋白改性纤维素纤维

2.1 胶原蛋白改性棉纤维

2.1.1 胶原蛋白对氧化棉纤维的改性

许云辉等用胶原蛋白改性氧化棉纤维［13］。首先对棉纤维进行氧化处理，采用高碘化合物处理棉纤维，使棉纤维大分子糖环上的C2、C3之间的化学键断裂，同时把相邻的羟基氧化成两个醛基，得到二醛基纤维素。反应中加碱可以增加纤维的无定形区，提高反应活性，进而增加醛基的量。醛基含量的计算公式为：醛基含量=30V/W，其中：V是滴定所用NaOH的体积（mL），W是氧化棉纤维质量（g）。经氧化后的棉纤维表面结构基本没有发生改变，但是其内部结晶区部分被溶解，糖环结构被破坏，使分子之间的结合力减弱，造成纤维断裂强力的下降。经过有效地控制氧化处理过程中的反应条件，可使棉纤维强力保持在原纤维的71.93%以上，同时生成较多的醛基。

氧化棉纤维与胶原蛋白反应的机理。氧化棉纤维中活性较强的醛基和胶原蛋白中的氨基反应生成亚胺共价键。其反应过程是纯天然的，改性后的氧化棉纤维表面光滑，抗皱性、吸水性提高，可再生可降解，绿色环保，符合现代纺织行业的发展要求。

经过胶原蛋白改性后的氧化棉纤维服用性降低，棉纤维经过氧化后强力、色泽、导湿性、热性能受到影响；反应中胶原蛋白与氧化棉纤维只有少部分发生交联，大多数通过物理吸附，作用弱，耐洗牢度差；对棉纤维的氧化前处理，使纤维力学性能严重下降，使后续的整理和染色难度增大。经胶原蛋白处理后的氧化棉纤维，其断裂强力有所提高，但是断裂伸长率有所降低，初始模量增大，急、缓弹性有所增加。从整体来看，上述方法虽然实现了胶原蛋白和棉纤维的结合，为进一步开发具有保健功能的绿色棉纤维产品提供了开端，但是氧化环节破坏了棉纤维天然的性能优势，改性方法有待完善［14-15］。

2.1.2 化学交联体系胶原蛋白改性棉织物

采用化学交联剂通过后整理的方式制备改性织物，常用的化学交联剂有乙二醛、戊二醛、多异氰酸酯类。

首先是醛类交联剂。由于棉纤维大分子链和胶原蛋白的大分子链上都有许多的羟基，彼此不发生反应，利用醛类交联剂（乙二醛和戊二醛）两个醛基的活泼性和天然高分子中的羟基发生缩醛反应，形成化学结合，可以有效地交联胶原蛋白与棉纤维。对比乙二醛和戊二醛的交联效果可知，戊二醛的胶原蛋白保持率可达到82.4%，高于乙二醛。采用醛类交联剂改性的反应中要严格控制温度，135℃以下效果最佳。

多异氰酸酯在常温水溶液中有稳定共存性，反应原理是多异氰酸酯中的—NCO基团与胶原蛋白和棉纤维分子中的—OH、—COOH、—NH2等基团反应交联，解决了醛类交联剂改性所造成的胶原蛋白含量不足、反应慢、黄变、耐洗不理想等问题。采用多异氰酸酯改性得到的胶原蛋白改性棉织物中胶原蛋白含量达92.3%，且具有良好保湿性和透湿率。

总体来说，两者交联改性得到的胶原蛋白改性棉织物力学性能、抗皱性和抗起球性能均有改善，甲醛含量低，符合A级标准，多用于贴身衣物。用化学交联剂把胶原蛋白交联到棉织物上，在不破坏棉织物物理性能的前提下，可以将足量的胶原蛋白和棉织物用化学键结合，较大幅度提高了胶原蛋白的耐洗涤性。和胶原蛋白改性氧化棉纤维的方法相比，化学交联体系胶原蛋白改性棉织物不需要氧化棉织物，既保持了天然棉纤维的物理机械性能，又能实现胶原蛋白和棉织物的有效结合，缩短了工艺流程，提高了效率。但是交联剂的用量控制是难题；同时需要特别注意，交联改性中过高的温度会使胶原蛋白变性，失去改性棉织物的价值［16］。

2.1.3 两步法制备胶原蛋白改性棉织物

前面两种改性方法提高了织物的服用性能，但高温易使胶原蛋白发生变性，丧失许多优良性能，不能体现胶原蛋白改性棉织物的价值。为了解决此问题，采用两步法进行改性，制备胶原蛋白改性棉织物。第一步是棉织物和交联剂在高于胶原蛋白变性温度的条件下反应；第二步是在低于胶原蛋白变性温度的条件下，以胶原蛋白改性，经交联剂处理后制得棉织物。

第一步采用溶液法和焙烘法。溶液法进行第一步反应就是把棉织物浸在高于胶原蛋白变性温度的戊二醛溶液中反应，利用戊二醛中醛基反应活性高于棉纤维分子中的羟基，在60℃下反应，室温下胶原蛋白和醛类反应，可以结合较多胶原蛋白，但反应时间长，同时交联剂易挥发，耗能大。所以第一步又提出了焙烘法，就是通过二浸二压→预烘→焙烘的反应过程，反应中戊二醛反应活性优于乙二醛，缩短了反应时间，得到胶原蛋白质量占织物总质量的4.9%。操作简单、耗能小，环保，更好的应用于产业生产。第二步用胶原蛋白改性棉织物。与共混相比，这种化学改性其耐水性好，吸湿性好，作为针织类吸湿产品，达到了国家标准规定的性能要求。通过对两步法制备的胶原蛋白改性棉织物进行性能测试，织物的抗紫外线性能、保温性和力学性能有所改善，但是抗皱性基本不变，而且白度的变化也不大，不影响白色棉织物的生产，织物甲醛含量符合标准，可用于贴身衣物。用此方法改性，获得了既保持胶原蛋白的性能又具有耐洗功能的胶原蛋白改性棉织物。但是在温度高于60℃时胶原蛋白变性，失去纤维膜结构，以块状或粒状交联在棉纤维上，所以此改性法要很好地控制温度［17-18］。

2.2 胶原蛋白改性麻纤维

2.2.1 胶原蛋白改性亚麻纤维

亚麻纤维硬脆，褶皱缺点突出，用胶原蛋白改性可弥补亚麻纤维性能上的缺陷，提高纺织品服用性能。张燕［19］等研究了胶原蛋白改性亚麻纤维的性能，用一定浓度的胶原蛋白处理氧化过的亚麻纤维，通过一系列测试方法表征改性后的亚麻纤维，结果表明：胶原蛋白改性后的亚麻纤维表面光滑、平整，热稳定性提高，防紫外线性能增强，褶皱性下降。隋智慧［20-21］等用胶原蛋白改性亚麻纱线，在此基础上对其进行磺化处理，生成的—SO3H基团可以和胶原蛋白中的—NH2基团发生化学取代，结合力增强。另一种是先生成碱性亚麻纱线，再用ClCH2COOH处理，最后用胶原蛋白接枝改性，通过分析可知，吸附交联成膜，进而改善纤维粗糙感，降低硬度，引入比羟基活性强的氨基，可以更好的和活性染料结合［22］。魏宇姣［23］研究了亚麻纱线接枝胶原蛋白的方法，分别用亚硫酸氢钠、氯乙酸、二氯甲烷对亚麻纤维进行改性，增加亚麻纤维的活化程度，提高了亚麻纤维与胶原蛋白的接枝能力。再用胶原蛋白分别处理磺化亚麻纤维、羧甲基纤维素、氯甲基亚麻纤维，得到胶原蛋白和亚麻纤维复合材料，用于织造夏季服装面料，起到亲肤排汗的效果。

上述用胶原蛋白改性亚麻纤维，改性后的亚麻纤维在亲肤、抗皱、吸水、防紫外线等性能有所提高，但是改性方法大多延续了胶原蛋白改性棉纤维的方法，故创新改性方法是未来的研究方向。

2.2.2 胶原蛋白和其他麻纤维的复合

纺织用的麻纤维强度高、断裂伸长率小，单独纺纱加工难度大，可以做复合材料的增强材料。郑学晶［24］等研究了剑麻纤维增强胶原蛋白复合材料，用戊二醛改性胶原蛋白做基体，用碱处理过的剑麻做增强相，形成了力学性能优良的复合材料，在包装隔垫材料方面可以得到应用。近年来，对棉、麻纤维抗皱整理的研究已经达到了无甲醛释放［25-28］，利用合成的新型抗皱整理剂交联胶原蛋白和纤维素纤维复合材料，降低了纤维褶皱性，改善胶原蛋白纤维单独纺纱困难的缺陷，提高麻纤维的断裂伸长率，易于纺纱加工。针对麻纤维的多样性，可以利用各自的特点对其分别进行复合改性，来增加附加值。

3 展望

目前，胶原蛋白改性天然纤维素纤维的研究还处于初级阶段，其制备工艺和改性方法还有待完善，特别是在改性麻纤维方面研究很少。未来胶原蛋白和纤维素纤维的结合改性应在保持胶原蛋白活性和不破坏天然纤维大分子结构的双重标准下同时进行。胶原蛋白改性纤维素纤维，不单单应用在纺织领域，还可以拓宽到医疗、航空、建筑、航天等领域，对胶原蛋白改性纤维在更多领域的应用是未来的研究方向。