电沉积工艺参数对镍-钼-锌三元合金电极析氢催化性能的影响

彭文屹，朱峰，邓晓华，陶钧，周颖钰

（南昌大学 a.材料科学与工程学院 b.空间科学技术研究院，南昌 330031）

目前，工业电解水制氢一般使用镀镍或镍基材料作为阴极，但其低的催化活性导致实际商用电解槽的工作电压（1.8 V～2.0 V）远高于理论电压（1.23 V），造成了能源耗费[1]。电极的电催化性能主要取决于能量因素和几何因素[2,3]，前者由材料组分和物相结构决定，后者由制备方法决定。目前析氢电极主要分为贵金属电极、金属硫化物电极、碳及其碳化物电极。Pt、Ir和Ru基催化剂可以降低析氢过电位，实现高效水分解，但贵金属的稀缺性与高成本制约了其电解制氢的发展[4,5]。众多文献[6-10]表明，过渡金属硫化物有可能代替铂，但目前文献报道的金属硫化物结构复杂，只有在某种工艺下制备的特殊结构才能表现出优异的析氢催化性能。碳及碳氮化合物析氢催化电极[11]对氢的脱、吸附性差，不适宜作为氢催化剂。Ni基合金一直以来备受关注，并被用于工业电极，镍基二元合金电极[12-14]析氢催化性能如下：Ni-Mo ＞ Ni-Zn ＞Ni-Co ＞ Ni-W ＞ Ni-Fe ＞ Ni-Cr ＞ Ni。其中Ni-Mo和Ni-Zn合金析氢性能优异，基于Ni-Mo合金d轨道电子的协同效应[15]，第三种元素的加入可增加电极的活性位点和表面积[16]，电沉积法可得到非晶结构的合金镀层[17]，且工艺参数的改变影响着合金的析氢性能[18]。

本文采用经济高效的直流电沉积法制备出了一种新型高析氢活性的非晶Ni-Mo-Zn三元合金电极，通过温度、pH值和电流密度调控Ni-Mo-Zn合金电极电沉积过程中合金电极的形貌、结构和组分，系统地揭示了工艺条件的改变对合金析氢电催化性能的影响规律。

1 实验

1.1 样品制备

紫铜片为阴极，镍片为阳极，阴极工作面积为1 cm × 1 cm。电镀前对阴极材料进行如下预处理：粗磨—去离子水清洗—细磨—去离子水清洗—丙酮清洗—去离子水清洗—活化—去离子水清洗—无水乙醇超声波清洗—吹干。阳极材料粗磨洗净即可。电镀液为：Na2MoO4·2H2O 30 g/L，NiSO4·6H2O 60 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 80 g/L，NaCl 20 g/L，NH3·H2O 20 mL/L，糖精2 g/L，ZnSO4·2H2O 10 g/L。电沉积工艺见表1，使用饱和氢氧化钠溶液调节pH，并使用pH计测量。使用外接直流稳压电源控制电流密度。

1.2 试样表征

使用PANalytical EMPYREAN X射线衍射仪（XRD）以掠入射角的方式进行检测，掠入射角度为2.5°，以0.02°的步长速度扫描，衍射角2θ的范围为20°～95°。采用JEOL JSM 6701F扫描电镜对镀层表面进行检测，并使用EDS进行元素分析。使用上海辰华电化学工作站进行电化学测试，Ni-Mo-Zn合金为工作电极，石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。LSV测试过程中，扫描速率为2 mV/s，溶液为6 mol/L的NaOH溶液，扫描范围为-1.5 V～-1.1 V。EIS测试过程中，以6 mol/L的NaOH作为测试溶液，扫描频率从10 000 Hz到0.01 Hz，振幅为5 mV，分别在开路电位、开路电位负方向50 mV和开路电位负方向100 mV下进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 电沉积温度的影响

图1所示为不同电沉积温度下制备的Ni-Mo-Zn合金电极的LSV曲线。结果表明，随着电沉积温度的升高，所获得的Ni-Mo-Zn合金电极析氢性能提高。随着温度的升高，扩散层离子浓度和电流效率均提高，易于形成晶粒更加细小的电沉积层，有利于合金电极析氢性能的提高。图2为不同电沉积温度下制备的合金电极的XRD图谱。在2θ≈24°～35°之间均有明显非晶特征“馒头”峰，且包含一个MoO3晶体衍射峰，剩余四个衍射峰均为铜的衍射峰。随着温度的升高，2θ≈74°、90°处的衍射峰逐渐宽化消失，2θ≈44°、52°处的衍射峰半峰宽逐渐变大，说明随着电沉积温度的升高，沉积层的晶粒尺寸越来越小，结晶度降低。

图3为不同电沉积温度下制备的合金电极的扫描电镜图。图3a所示镀层由球型颗粒堆垛而成，晶粒大小均匀，表面有较大的缝隙，并未将整个表面完全覆盖。图3b中，合金表面晶粒由球型颗粒向不规则多边形颗粒转变，裂缝消失，晶粒间晶界明显，完全覆盖基体表面。而图3c中晶粒更加细小，由多边形向小角度棱形转变，且无规律地堆叠在一起，大小不一，相对更加粗糙。这与图2所示的合金镀层晶粒大小随着电沉积温度上升而降低相一致。EDS结果见表2，合金镀层中锌元素的含量随着电沉积温度的升高而升高，而镍、钼元素含量降低。这是因为电沉积的温度升高使得锌离子浓度提高且活性增强，更容易形成络合物，这样在阴极表面更容易吸附而还原成锌单质，从而使得合金镀层中锌元素增加，镍和钼原子相对减少。

表2 不同电沉积温度合金镀层的EDS结果Tab.2 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition temperature

2.2 电沉积pH值的影响

图4为不同pH值下制备的合金镀层的LSV曲线，结果表明，pH值为10.5时，合金镀层的析氢性能最好。图5为不同pH下的Ni-Mo-Zn合金镀层的XRD图谱。三条曲线基本形状一致，说明合金镀层物相结构基本一致，在2θ≈25°～35°有一明显的“馒头”峰，且在此峰中间包含了MoO3晶体峰，其余为铜基体的衍射峰。pH值为10.5对应的XRD图谱的晶体衍射峰最弱，半高宽最大，表明此时的Ni-Mo-Zn合金镀层晶粒尺寸最小，析氢催化性能最佳，这与图4结果是一致的。

图6为不同pH值下电沉积制备的Ni-Mo-Zn合金的扫描电镜图。pH为9.5时（如图6b所示），合金镀层表面是大小不一的球胞状颗粒，颗粒粗大且排布疏松；pH为10.5时（如图6a所示），合金镀层表面相对颗粒尺寸变小，形貌相对锐化，由球状变成了具有棱角的沙粒状，完整覆盖整个基体表面；pH为11.5时（如图6c所示），合金镀层的表面颗粒变为球状颗粒和沙粒状颗粒一起堆叠，相比于图6a中的晶粒，排布相对疏松，并且晶粒间出现了明显缝隙。由表3可知，随着pH值的升高，镍元素含量增加，钼和锌元素含量降低。pH较低时，氢氧根离子浓度相对较低，铵根离子较多，形成的锌的络合物较多，沉积层中锌元素含量较高，因此pH值的提高导致合金镀层中锌元素含量下降。pH的升高将抑制镍钼中间络合物[NiMo6O24H4]4-的形成，而钼原子不能从溶液中单独被还原出来，只能与镍发生共沉积而被还原出来，此时镍离子的还原反应得到相对增强。所以pH的提高导致合金镀层中钼元素的含量降低，镍元素含量增加。pH过低影响络合物的稳定性，pH过高抑制络合物的形成。结果表明，pH值在10.5时制备的Ni-Mo-Zn合金的析氢催化性能最为优异。

表3 不同电沉积pH值合金镀层的EDS结果Tab.3 EDS results of alloy coatings at different electrodeposition pH values

2.3 电沉积电流密度的影响

图7为电沉积过程中不同电流密度下制备的合金镀层的LSV曲线。随着电流密度的升高，Ni-Mo-Zn合金电极的析氢催化性能先增后减，电流密度为100 mA/cm2时制备的合金电极析氢催化性能最佳。图8为不同电流密度下Ni-Mo-Zn合金镀层的XRD图谱，在2θ≈25°～35°有一明显的“馒头”峰，且在此峰中间包含了MoO3晶体峰。在2θ约44°和52°处是铜基体的晶体衍射峰。取2θ为70°～80°和85°～95°处XRD曲线放大，可以发现：在70°～80°之间，电流密度为60 mA/cm2和100 mA/cm2时，Cu(220)晶面的衍射峰较弱；电流密度升至140 mA/cm2时，晶体衍射峰消失，出现了非晶峰。而85°～95°之间，电流密度为60 mA/cm2和140 mA/cm2时均出现非晶峰；电流密度为100 mA/cm2时，依然出现了Cu(331)晶面较弱的衍射峰。随着电流密度的增大，晶粒尺寸减小。而一般情况下，考虑到几何因素，镀层中晶粒越小，晶粒之间界面就越多，真实表面积会相对增大，析氢催化性能更加良好，但此处并没有完全遵守这一规律。如前所述，几何因素是决定电极析氢催化性能的重要指标之一，这里指的是反应粒子与阴极表面对于氢气析出最有利的空间对应关系。晶粒尺寸固然是重要指标，但金属离子电结晶后以不同堆垛形式形成的最终表面才是真正的化学反应面积。

图9为不同电沉积电流密度下制备的合金扫描电镜图。电流密度为60 mA/cm2时，电流效率低，电沉积合金镀层由各种大小不一的球形晶粒堆垛成“菜花”状，各个“菜花”的边界明显。电流密度提高到100 mA/cm2时，电沉积效率提高，镀层上的晶粒来不及长大便被新的晶粒覆盖，于是基体表面形成了相对尖锐的晶粒，且完整地覆盖基体表面，晶粒尺寸减小。电流密度提高到140 mA/cm2时，晶核成形及长大更快，其晶粒更加细小，电沉积前期形成的镀层具有较低的析氢过电位，基体表面大量产生氢气，镀层内应力增大，其表面产生较多裂纹。表4为不同电流密度下制备的合金镀层的EDS结果，随着电流密度的增加，锌元素含量一直增加，镍元素含量一直减少，钼元素含量先增后减。随着电流密度的增加，钼元素含量有所增加，镍含量降低，但电流密度大到一定程度后，电沉积过程会产生大量的氢气，析氢过程对镍钼诱导共沉积产生了抑制作用，于是镍钼含量降低，锌的相对含量一直增加。

表4 不同电沉积电流密度下合金镀层的EDS结果Tab.4 EDS results of coatings at different electrodeposition current densities

2.4 电化学性能测试

图10为镍钼锌三元合金和铂的LSV曲线图和塔菲尔极化曲线，测试温度为25 ℃，溶液为6 mol/L氢氧化钠溶液。由图10a可知，Pt电极的η10=101 mV，Ni-Mo-Zn合金电极的η10=139 mV。Pt被认为是析氢性能最为优异的电极，但成本太高，本文中所制备的镍钼锌低成本三元合金电极η10仅比Pt高38 mV，对于成为铂的替代品有一定的潜力。图10b为图10a对应的塔菲尔极化曲线，镍钼锌合金电极和铂电极的阴极塔菲尔斜率b分别为103 mV/dec和41 mV/dec。由前述分析可知，电沉积法制备的三元合金为非晶态，锌元素的加入提高了合金电极的粗糙度和比表面积，三种元素的协同作用使三元合金的析氢催化性能优异。图11为Ni-Mo-Zn三元合金电化学阻抗谱，表5是按图11等效电路拟合计算后的电化学阻抗值。0、50、100 mV三个析氢过电位分别代表了在开路电位下、析氢反应刚开始和析氢反应稳定的电极状态。随着电位的升高，Rct下降，表明析氢反应易于进行，但50 mV和100 mV时Rct区别不大，说明在50 mV时合金电极进入析氢稳定状态，这与电化学阻抗谱一致。

表5 Ni-Mo-Zn合金模拟计算后的电化学阻抗值Tab.5 EIS fitting results of Ni-Mo-Zn alloy

3 结论

1）温度升高，合金镀层晶粒尺寸变小，表面粗糙度增大，锌和钼含量增加，镍含量降低，合金析氢催化性能随温度升高而提高。pH值的升高导致合金表面晶粒由球形堆垛演变成尖锐的“沙砾”状堆垛，镍含量提高，钼与锌含量降低，合金的析氢催化性能先增后减。随着电流密度的提高，表面晶粒尺寸逐渐减少，锌元素含量增加，镍元素含量减少，钼元素含量先增后减，析氢催化性能先增后减。

2）Ni-Mo-Zn合金电极具有高析氢活性，在10 mA/cm2电流密度下相对氢标电位仅为139 mV，阴极塔菲尔斜率b为103 mV/dec。

3）Ni-Mo-Zn合金电极具有高析氢活性原因如下：一方面，锌与镍、钼晶体结构不同，但原子半径相差不大，电沉积过程中容易形成置换固溶体，晶格畸变增大，晶界处活化能增大，活性位点增多；另一方面，锌元素的添加增强了金属元素之间的协同作用，增大了合金的反应面积。