彩色沥青胶结料的化学组成与热行为关系分析

王永清，徐 鹏，2，弥海晨

(1.西安公路研究院，西安 710065；2.长安大学材料科学与工程学院，西安 710054)

0 引 言

彩色沥青胶结料主要由树脂、溶剂油和改性剂制成[1-2]，未经过长期自然形成过程的稳定，其结构组成的稳定性亟待验证。彩色沥青胶结料的结构组成特性、性能与传统道路石油沥青有何差异，仍未有明确定论。彩色沥青胶结料作为一种多相结构混合物，含有的各种聚合物链的长度、分布与其性能密切相关[3-4]。热失重结果能有效表征沥青使用过程中的热稳定性以及服役期间的耐久性。因此，研究彩色沥青胶结料的相对分子质量及其分布，分析与其热失重结果的关系，并与传统道路石油沥青的相关规律进行对比，对评价彩色沥青胶结料用于路面的耐久性及适应性具有重要意义。

相对分子质量的大小可用于表征聚合物的链长，与聚合物的相对分子质量、分子链的数目等密切相关。但多相结构聚合物含有的分子链长度不等，相对分子质量不同，具有分散性，所以通常用其平均值来描述。聚合物相对分子质量及其分布的测试方法有多种，常见有高效液相色谱法、凝胶渗透色谱法、质谱法等。

马峰等[5]研究了天然沥青改性沥青的相对分子质量分布特征与沥青宏观技术性能之间的联系，得出，随着相对分子质量增加，沥青的高温性能得到改善；周燕等[6]研究了改性沥青的相对分子质量与热性质的关系，得出，改性剂在热老化条件下，聚合物降解和小分子物质的交联反应同时发生，但只有小部分的改性剂聚合物结构降解，大部分仍没有被破坏，而沥青相在热老化过程中，以聚合反应为主；张争奇等[4]的研究表明，沥青的相对分子质量、聚集态与沥青的性能有很大的关系，可以很好解释沥青的性能差异，优质道路石油沥青具有较大的相对分子质量且聚集态转化发生在低温区。上述研究结果表明，道路石油沥青的相对分子质量、分布与性能之间联系紧密。但目前彩色沥青胶结料相对分子质量、分布与热稳定性关系的研究不足。

基于上述原因，采用凝胶渗透色谱法，分析彩色沥青胶结料的化学组成，以及其化学组成对彩色沥青胶结料相态转变过程、热失重的影响，并与道路石油沥青进行对比，以期为彩色沥青胶结料性能评价研究提供借鉴和参考。

1 实 验

1.1 材 料

试验样品选择满足规范要求的在工程中使用的CA70、CA90彩色沥青胶结料和A70、A90道路石油沥青，具有代表性，其主要技术指标如表1所示。

表1 沥青主要技术指标Table 1 Main technical index of asphalt

1.2 方 法

1.2.1 凝胶渗透色谱法

凝胶渗透色谱法(GPC)[7-8]，采用美国Waters公司Breeze凝胶渗透色谱仪，选取溶剂为为四氢呋喃(THF)，所有样品称量 20 mg 左右放入样品瓶，加入4 mL流动相溶解，并过0.22 m滤膜备用，注入体积为40 μL。

1.2.2 差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)，采用SDT Q600 V8.0 Build 95型热综合分析仪(美国TA公司)，取试样10 mg左右，从-90 ℃开始升温至90 ℃，升温速率为10 ℃/min，先经过一次的升降温消除热历史，然后得到热流随温度的变化曲线，通过热流曲线分析沥青的相态转变温度等指标[9]。

1.2.3 热重分析方法

热重(TG)试验采用SDT Q600 V8.0 Build 95型热综合分析仪(美国TA公司)，升温速度为10 ℃/min,温度范围为0～600 ℃，并联合DSC试验，分析得到热失重相关指标[10-11]。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

彩色沥青胶结料和道路石油沥青的凝胶渗透色谱试验结果如表2及图1所示。由表2及图1中试验结果分析可知：彩色沥青胶结料的相对分子质量即重均相对分子质量Mw相比道路石油相对分子质量小。相比道路石油沥青，彩色沥青胶结料相对分子质量500以下的数目明显较多，相对分子质量在500～1000，1000～2000，2000～4000三个范围内的数目较少，相对分子质量4000以上的分布与道路石油沥青接近。彩色沥青胶结料相对分子质量1000以下的数目在70%以上，而道路石油沥青为50%左右，1000～4000范围，彩色沥青胶结料仅为20%左右，而道路石油沥青为40%左右，4000以上相对分子质量所占比例为8%左右，两者接近。因此，彩色沥青胶结料的显著特点是相对分子质量小，分散系数较大。

表2 彩色沥青胶结料相对分子质量及分布对比结果Table 2 Molecular weight and distribution comparison results of colored asphalt

图1Mw分布图
Fig.1 Distribution ofMw

2.2 相对分子质量与相变温度关系分析

沥青是一种多相结构的混合物，受环境温度的影响，沥青的状态会发生改变，通常在这个过程中并没有发生化学反应。在不同的环境温度下，沥青多相结构中不同类型聚合物分子链的相对分子质量及其分布决定着沥青状态的变化，含有的不同聚合物分子链的结构组成单元在吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布状态决定了其物理力学特性。为此结合彩色沥青胶结料相对分子质量及其分布，分析彩色沥青胶结料相态转变过程，结果如表3所示。

表3 彩色沥青胶结料相态转变特征值的对比结果Table 3 Phase transition comparison characteristic values of colored asphalt binder

由表3中DSC试验结果可知，在沥青服役的温度范围内，随环境温度由低到高变化，彩色沥青胶结料主要经历了三个力学状态及两个转变过程，即玻璃态到橡胶态的转变及橡胶态到黏流态的转变过程。玻璃态，聚合物的分子链及链段运动冻结，只能在固定位置附近的震动；随温度的升高，聚合物的链段运动被激发，但整条链仍不能运动，这个过程为玻璃态向橡胶态的转变过程，对应的温度即为玻璃化转变温度[12]；而由表3中结果可知，彩色沥青胶结料玻璃化转变温度在-15 ℃左右，道路石油沥青在-25 ℃左右，彩色沥青胶结料的玻璃化转变温度比道路石油沥青高。当链段完全自由，而整条链仍不能运动时，这个状态即为橡胶态，通常沥青最主要的服役温度区间即为橡胶态，在这个温度区间沥青具有较好的黏弹性性，能实现最优的服役性能；随着温度进一步升高，沥青的分子链开始整体运动，这个过程即橡胶态向流动态的转变过程，该温度为黏流态转变温度[13]；彩色沥青胶结料的黏流态转变温度为15 ℃左右，道路石油沥青的黏流态转变温度为7 ℃左右，彩色沥青胶结料的黏流态转变温度高于道路石油沥青；当沥青结构单元分子链完全自由运动时，沥青成为熔体的流动态。

由于彩色沥青胶结料具有较小的相对分子质量，理论上应具有较低的玻璃化转变温度及较低的黏流态转变温度，但结果却相反。彩色沥青在路用性能上表现出高软化点和高低温延度的特点。分析原因，彩色沥青胶结料中添加的少量高分子聚合物改性剂是改变彩色沥青胶结料黏流态转变温度的关键，虽然其添加量较少，但却明显改变了彩色沥青胶结料的多相体系的相变温度。改性剂大分子链的交联、缠结效果，提高了彩色沥青胶结料的玻璃化转变温度以及黏流态转变温度，改善了彩色沥青胶结料的物理力学性能。而彩色沥青胶结料相对分子质量分散系数大，是导致其相态转变过程波动范围大，峰值温度宽的原因。

2.3 相对分子质量与热失重温度关系分析

在高温环境下，沥青会中含有的聚合物会发生降解和交联，丧失其原有的物理力学性能及稳定性。降解时，大分子链发生断裂，相对分子质量下降，并导致物理力学性能变差；交联时，分子链间生成新的化学键，改变结构组成。因此，沥青中含有的聚合物的相对分子质量、分布与其热稳定性直接相关。而热失重能有效表征聚合物热稳定性，反应其长期使用性能及使用安全[14]。因此，结合彩色沥青胶结料的相对分子质量及其分布，分析与热失重关系如表4所示。

表4 彩色沥青胶结料热失重特征值对比结果Table 4 Comparison results of characteristic value of thermal weight loss of colored asphalt binder

图2 彩色沥青胶结料的热失重对比结果
Fig.2 Comparison results of thermal weight loss of colored asphalt binder

由表4及图2中彩色沥青胶结料的热失重试验结果分析可知，彩色沥青胶结料的初始失重温度代表沥青中轻质组分开始挥发的温度，通常这个温度与沥青的闪点比较接近。彩色沥青胶结料的初始失重温度在180 ℃左右，道路石油沥青的温度在200 ℃以上，彩色沥青胶结料的闪点相比道路石油沥青温度低。彩色沥青胶结料的失重范围较大，失重率相比道路石油沥青大，这是由于彩色沥青胶结料的杂质含量相比道路石油沥青少造成。外推起始温度代表彩色沥青胶结料开始分解的温度，这通常对应燃点温度，比道路石油沥青低约100 ℃。最大峰温代表沥青分解最快的温度，比道路石油沥青低50 ℃左右。彩色沥青胶结料的热分解过程中吸热能量值高于道路石油沥青。

彩色沥青胶结料与道路石油沥青相比，其热解初始温度、热解终温低、最大失重温度低和失重温度范围大，热解失重率高，热解的终温低。这是由于彩色沥青胶结料中相对分子质量小的聚合物含量较多，在高温下分子链易断裂分解导致。虽然加入的均匀分布的聚合物改性剂大分子链提高了其整体的力学性能，改变了相态转变过程，但由于彩色沥青胶结料的组分之间是物理共混，未能实现分子级的结构组成的改变。因此，从彩色沥青胶结料与道路石油沥青的热失重结果对比可知，彩色沥青胶结料的热稳定性比道路石油沥青略差。但彩色沥青胶结料的开始分解温度在300 ℃以上，远大于加工及使用的最高温度，因此其耐久性和使用性能也能满足工程要求。

3 结 论

(1)彩色沥青胶结料的相对分子质量及分布与道路石油沥青不同，彩色沥青胶结料的重均相对分子质量小，分散系数高于道路石油沥青，分布范围较宽。

(2)在沥青服役的温度范围内，随环境温度由低到高变化，彩色沥青胶结料主要经历了玻璃态到橡胶态的转变及橡胶态到黏流态的转变过程。彩色沥青胶结料的相态转变温度高于道路石油沥青。

(3)彩色沥青胶结料的热稳定性与道路石油沥青相比，虽然各项热解指标结果低于道路石油沥青，但彩色沥青胶结料的开始分解温度在300 ℃以上，远大于加工及使用的最高温度，因此其耐久性和使用性能也能满足工程要求。

(4)彩色沥青胶结料中含有的聚合物改性剂大分子链提高了其整体的力学性能，改变了相态转变过程，但由于彩色沥青胶结料的组分之间是物理共混，未能实现分子级的结构组成的改变，对热稳定性无明显改善。