铀芯块的核法证分析及初步溯源

姜小燕，朱留超，张 燕，赵永刚，王 凡，王同兴

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

核法证学的研究目的是揭示核材料的来源、用途及被走私前的合法拥有者，用以打击核走私。核法证分析技术是以核化学为基础，结合材料学、地质学、形态学等形成的一门综合学科。国际原子能机构(IAEA)统计的1993—2016年间的核材料走私案例高达3 068起，涉及到131个国家和地区。由于核电技术的发展，作为核反应堆燃料的铀芯块成为非法走私的对象之一。2003年曾分别在立陶宛和捷克共和国截获了非法走私的铀芯块，德国超铀元素研究所(ITU)采用核法证分析技术，初步判断了走私铀芯块的可能用途、铀浓缩日期和产地等[1]。

本工作以二氧化铀芯块为分析对象，采用核法证学分析技术分析及寻找铀芯块的核法证特征指纹信息。这些特征指纹信息有可能包含原材料的产地、芯块生产地及生产工艺等信息，可对铀芯块进行产地及工艺溯源。鉴于无法根据单一的特征指纹或某一固定的分析流程进行核材料溯源[2]，需要对每种核材料寻找并建立相应的特征指纹分析方法。本工作拟初步建立国产铀芯块切片的特征指纹分析流程及方法，在综合分析特征指纹的基础上，对芯块进行初步溯源。

1 样品及分析流程

在实际应用核法证技术分析时，物证对象是未知样品。本工作选取铀芯块切片为未知证物对象(图1)，分析样品的核法证特征属性信息，模拟开展核法证分析技术，最后进行初步溯源。

图1 切割前后的铀芯块Fig.1 Uranium pellet before and after cutting

从保护证物角度出发，参考核法证的分析流程[3]，确定了先进行非破坏性分析再进行破坏性分析的流程。实验过程中，根据前期分析结果逐步建立并调整后续分析方法及顺序，最终建立的核法证分析流程列于表1。

表1 铀芯块分析流程Table 1 Analysis procedure of uranium pellet

采用表1的核取证分析流程在溯源分析过程中发现，表1所列的9项特征属性中，只有部分为重要特征指纹信息，其余为辅助信息。辅助信息对样品溯源结果只起到辅助判断作用，最终对确定样品来源起决定性作用的是重要特征指纹信息。

根据对样品的溯源是否起决定性作用将实验结果按照辅助判据和重要判据两大类进行结果分析，本文的辅助判据和重要判据分类仅适用于本文的样品和溯源过程。

2 辅助判据分析结果

2.1 表面剂量

表面剂量测量是常规核法证分析流程中的第一步，目的是初步确定样品的放射性水平，评估对实验人员可能的伤害，并做好相应的防护措施。

首先对未拆除包装的样品进行测量，拆除包装后，在不同距离处再次测量，测量样品的放射性剂量，结果列于表2。

表2 样品放射性剂量测量结果Table 2 Radioactive dose measurement result of sample

采用低本底γ谱仪进一步分析表明，样品中的钚含量及常见的裂变产物含量均低于检测限，说明样品芯块未经辐照。

2.2 密度

在核法证学中，芯块密度与生产工艺及核动力堆发展程度有关[4-5]。国外用于铀芯块溯源的芯块数据库也将密度作为其中一个重要参数。本工作参照《二氧化铀芯块密度和开口孔隙度的测定》(GB 11927-89)[6]，用浮力法分析得到芯块密度为(9.75±0.52) g/cm3。目前我国使用的芯块密度基本在10.4 g/cm3左右[7]，测量结果偏低的原因是标准方法适用于整个铀芯块样品[6]，而实验样品仅为整个芯块的1/24左右，测量时产生的误差较大。

2.3 表面粗糙度

芯块的表面粗糙度主要由芯块磨削工艺决定。不同的芯块生产工艺有可能采用不同的磨削方法[8-9]。相对于干法磨削，湿法工艺生产的芯块表面更光滑。

切割后的芯块样品只有弧面保留了原始芯块的表面粗糙度特征，采用表面光度仪对样品的弧面进行了测量，得到算术平均粗糙度Ra为(1.22±0.23) μm，最大粗糙度Rmax为9.53 μm。

影响表面粗糙度的因素除生产工艺外，磨削所使用的磨料及磨削程度也会对粗糙度产生影响，导致同一生产工艺不同批次生产出的芯块表面粗糙度也有可能不同[2]。所以，表面粗糙度不是核法证分析中的重要特征属性，但可作为辅助判断信息。

2.4 晶粒尺寸

辐照过程中, 裂变气体的释放是随燃料晶粒尺寸的增加而减少的[10]。国外有研究表明，适当增加燃料晶粒尺寸，可降低裂变气体释放率、抑制芯块肿胀[11]，从而减少燃料棒内压及芯块和包壳的相互作用，有效提高燃耗[12]。不同的反应堆堆型及燃耗对铀燃料芯块晶粒尺寸要求也有所不同，因此它可作为核法证中铀芯块溯源特征之一。

样品经无水乙醇超声清洗并干燥后，用扫描电镜(SEM)测量样品切面及圆弧面的晶粒尺寸，如图2所示。统计出样品晶粒尺寸在5～14 μm范围内，平均值为10 μm。芯块的生产质量要求为稳定化燃料的平均晶粒尺寸须大于8 μm[13]，而目前我国的国家标准《烧结二氧化铀芯块技术条件》(GB/T 10266—2008)[14]中对晶粒尺寸没有明确要求，《重水堆核电厂燃料元件用烧结天然二氧化铀芯块技术条件》(GB/T 25452—2010)[15]中关于芯块晶粒尺寸要求为平均晶粒尺寸为5～30 μm，本样品的测量结果在标准范围内，但每个反应堆堆型会对晶粒尺寸有具体要求。

图2 样品表面微观结构Fig.2 Surface microstructure of sample

2.5 杂质元素

铀芯块中的杂质元素主要来源于铀芯块前期的生产工艺。虽然铀矿石中杂质元素很多，但经过铀提取、铀转化、铀同位素浓缩等工艺，铀矿石中的杂质元素基本被去除。但后续的芯块生产工艺涉及到的UO2粉末制造、芯块制造均会引入杂质元素，包括工艺过程中采用的试剂、容器器具等引入的杂质元素污染，也有因工艺要求加入的添加剂，如造孔剂、润滑剂等引入的杂质元素。杂质元素来源复杂，且含量随所采用的工艺而变化，甚至不同批次的芯块中杂质含量也会不同。这些都可作为核法证中铀芯块的特征指纹信息。理论上可根据杂质含量或组成溯源铀芯块生产工艺。但实际溯源时的难度很大，由于杂质多且变化大，需寻找与工艺紧密关联的特征杂质元素，并与芯块数据库进行对比分析，才可发挥杂质元素这个特征指纹信息在溯源中的作用。

将样品溶解液经过化学分离去除基体的铀元素，利用四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)分析芯块中的部分杂质元素含量。采用标准曲线法计算杂质元素含量，经分离回收率校正后得到样品中杂质元素的含量(表3)。

表3 芯块样品中杂质元素含量Table 3 Trace impurity element content of uranium pellet

3 重要判据分析结果

3.1 宏观尺寸

铀芯块一般呈圆柱形，如图3[4]所示。反应堆运行时，为降低因温度梯度所导致的芯块形变的影响，将芯块边缘处加工成倒角、两端加工成碟形。且一般情况下，不同反应堆类型所使用的芯块尺寸不同。因此芯块尺寸在核法证分析中是一个重要的特征指纹信息，与特定的反应堆类型相关联。

图3 普通铀芯块外形[4]Fig.3 Shape of ordinary uranium pellet[4]

将铀芯块切割处理为扇形圆柱切片，如图4a所示，由于芯块的大部分尺寸参数无法获得，但可根据芯块的圆柱弧面推算出芯块直径约为(7.9±0.2) mm(图4b)。对于铀芯块，最典型的两个特征是直径和铀同位素。某些情况下，芯块的直径和富集度足以用于判断反应堆类型[1]。

图4 芯块切片样品(a)和直径推算(b)Fig.4 Piece of uranium pellet after cutting (a) and calculating for uranium pellet diameter (b)

3.2 主要元素及化合物组成

国内商用堆的铀芯块一般组成为UO2。本文所分析铀芯块样品的SEM/EDX谱示于图5。由图5可知，样品表面的主要元素为U、O，初步判断该铀芯块为铀的氧化物。用X射线衍射(XRD)法分析样品的化合物组成，结果示于图6。由图6可知，样品的衍射峰与UO2的标准峰(图中红色谱线)符合，可确认本文所分析的铀芯块的化合物为UO2。

图5 样品的SEM/EDX谱Fig.5 SEM/EDX spectrum of sample

图6 样品的XRD谱Fig.6 XRD pattern of sample

用破坏性化学方法对样品中的O/U原子比进行初步测量，具体方法为：将样品溶解后，用233U作为稀释剂，用同位素稀释质谱法测量溶解液中铀的含量。计算结果表明，样品中铀的含量为88.15%，推导出O/U原子比约为1.999。该结果与XRD测量结果相符合。

3.3 铀同位素

核材料的同位素丰度是核法证分析中最重要的特征指纹信息，可用于判断核材料用途。对于铀芯块，其中的铀同位素丰度与反应堆类型及用途存在关联。

将样品溶解并稀释后，用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测量其铀同位素丰度，结果显示，234U、235U和238U丰度分别为0.000 135±0.000 001、0.018 30±0.000 02和0.981 56±0.000 02，未检测到232U、236U。235U丰度为0.018 30±0.000 02，说明样品属于低浓铀芯块。不含232U、236U，说明样品芯块未经辐照。该结果与低本底γ谱仪测量结果相符合。

中国目前的商用动力堆基本为压水堆和重水堆[16]，后者采用天然铀为燃料，以此推测样品为压水堆使用的燃料芯块。

3.4 铀年龄

铀年龄信息在核法证研究中非常重要，通过铀年龄测量可大致推算235U浓缩富集时间。生产样品芯块的时间肯定在235U浓缩富集之后。本工作采用234U-230Th母子对推算铀年龄，如式(1)所示。

(1)

在U、Th分离前加入稀释剂233U和232Th，分离后用MC-ICP-MS分别测量233U/234U、230Th/232Th同位素比，通过已知稀释剂的量计算234U、230Th的含量，利用式(2)计算铀年龄为(7.30±0.20) a，根据样品分析时间，推算235U浓缩日期处于2007年9月—2008年3月时间段(2007年12月±3个月)。

Y=-4.96×1012×

(2)

4 初步溯源

将根据以上分析数据得到的芯块特征指纹信息，与相应的芯块数据库比对是核法证的常规溯源程序。目前我国还没有建立相应的数据库。本工作初步尝试了溯源，将样品分析得到的特征信息与调研的国内压水堆所采用的铀芯块资料进行对比分析，结果列于表4。

通过与目前所调研的资料比对可知，本文所用样品与AFA-3G型压水堆燃料组件的铀芯块相似度大。使用该组件类型的核电站有岭澳一期、秦山二期、大亚湾核电站。

本文所用铀芯块样品的生产信息列于表5。可见，芯块生产日期为2008年5月，用于岭澳一期(L3R00)核电站，其中生产芯块使用的UF6原料在2007年9月进行235U浓缩，与本工作年龄测量结果符合较好。

表4 特征信息对比Table 4 Comparison of characteristic information

表5 本文所用铀芯块样品的生产信息Table 5 Production information of uranium pellet used in this paper

5 结论

核法证学分析技术的最终目的是对核材料进行产地或工艺的溯源。铀芯块的制造要经过多道生产工序，从铀矿石遗传下来的特征属性基本消失。本工作仅溯源其生产工艺，并完成了寻找铀芯块工艺特征指纹信息、分析特征指纹属性这两项重要内容。为判断芯块的特征指纹信息，寻找了不同芯块生产工艺间的差异及对最终产品属性的影响，最终在不同产品工艺特征属性中判断出可用于核法证分析溯源的特征指纹信息。

从分析结果看，无法凭借单个特征指纹信息溯源芯块来源，需综合分析多个特征指纹信息。在溯源分析过程中，判断出芯块的重要特征指纹信息包括芯块直径、235U丰度、铀年龄等。但辅助判据越多越有利于增加溯源结果的可靠性。

核法证学研究涉及的涉核材料基本覆盖了核燃料循环的所有阶段，本工作的研究对象是其中一种最重要的核材料。所用的分析技术与方法可用于其他核法证样品的分析及溯源，开展铀芯块的核法证溯源分析，能有效提高实验室核法证分析技术水平。